聚合反应中的金属有机催化剂.PDF

聚合反应中的金属有机催化剂 凌 君 lingjun@ /jling 聚合反应中的金属有机催化剂 主族金属元素  碱金属与阴离子聚合  烷基镁与Grignard试剂  钙、铝、锡催化剂与开环聚合  硅与GTP  磷叶立德室温活性阴离子聚合 碱金属与阴离子聚合  含义与特点 ◦ 丁基锂（正、仲、叔） ◦ 萘钠 ◦ 阴离子聚合 ◦ 活性聚合物 有机锂化合物  合成方法 ◦ 金属锂为原料(锂带、锂块) ◦ n‐BuLi为原料 Et2O CH Br + 2 Li CH Li + LiBr 3 ° 3 20 C THF C Me H + n-BuLi C Me Li + n-BuH 5 5 5 5 -78 C °  Grignard试剂(RMgX)只能溶解在醚类溶剂中， 相比起来锂试剂能溶解在烷烃中，使用更加 方便和便宜。 危险！  烷基锂见空气就着火！  惰性气体保护、合理规范地操作： ◦ 实验服 ◦ 护目镜 ◦ 手套 ◦ 紧急喷淋设施和灭火设备 RLi浓度标定  碱量法： 直接用酸来滴定RLi被破坏后的碱含量  方便简单，但是会高估RLi浓度。 RLi + H O RH + LiOH 2 LiOH + HX LiX + H2O  双滴定法 (Gilman, 1964) ◦ RLi浓度 = (m+n) - n 1. m RLi + n ROLi + (m + n) HX m RH + n ROH + (m + n) LiX 2. m RLi + n ROLi + m BrCH CH Br 2 2 m RBr + m LiBr + m C2H4 + n ROLi n ROLi + n HX n ROH + n LiX RLi的结构  RLi倾向于聚集形成缔合体  (LiCH ) 形成立方体心堆积方式 3 4 Li d (Li C) = 2.31Å d (Li Li) = 2.56Å CH3 d (C C) = 3.68 Li C Li 68° Schematic drawing of the unit (LiCH )