双电层及其结构.pptVIP

双电层及其结构模型 ;主要内容：;第一节 概述;二、研究界面结构的基本方法; 2、研究电极/溶液界面的思路： 通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线法、电毛细曲线法 ;3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求;理想极化电极（重要概念） ;常用的理想极化电极——滴汞电极 在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电极是理想极化电极。;第二节 电毛细现象和双电层微分电容;2、 电毛细曲线的测定;电毛细曲线:;理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1） 由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。 式（4-1）和图4-3对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即 q=0，;零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位。常用φ0表示 当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则： 对应电毛细曲线左半支 当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则： 对应电毛细曲线右半支。;结论： （1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。;二、双电层的微分电容;2、 微分电容的测量;交流电桥法测定微分电容的基本线路：;电解池等效等效电路：;根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。 结果： ;3、微分电容曲线;微 分 电 容 曲 线;微分电容曲线的应用：;图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值;三、电毛细曲线法和微分电容法比较;四、零电荷电位;2、零电荷电位的测定;3、零电荷电位的用途;零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界面的性质， φ0处一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 φ0 是个特征点 ，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究； 零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。;将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系——零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位。 零标：以零电荷电位作为零点的电位标度。;五、特性吸附;第三节双电层及其结构;二、电极/溶液界面的基本结构 ;1、静电作用下双电层结构 ;2、静电和热运动共同作用下双电层结构;图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构 ;在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成图4-8的紧密双电层。 （b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存的结构。;3、电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布;（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分布是线性变化的。 （2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零（溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。 ;（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三种含义： 距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位。 紧密层与分散层交界处的平均电位。 ;（4）双电层的微分电容Cd 设整个双电层的电位（用φa表示）设溶液深处的电位为零，可得： 紧密层电位＝ φa －ψ1；分散层电位＝ ψ1 双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即φa ＝（ φa - ψ1 ）+ ψ1 双电层电容为 ：;三、双电层结构模型;分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存在。 该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。;双电层静电模型-GCS分散层模型：该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的。这一模型对分散层的讨论比较深入细致，对紧密层的描述很简单，并且采用了与古