锂离子电池硅基负极材料的制备及其电化学性能研究-无机化学专业毕业论文.docxVIP

University University of ScienceCIence andand TechnologyechnoloqV of A d issertation for doctor’S deg ree Synthesis and electrochem ical performance of Si·-based anode materiaI fbr Li-ion batteries 万方数据 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。 除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过 的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有 学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国 学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容 相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ／ ＼囱公开 作者签名： 导师签名： 铉垒鍪 签字日期： 签字日期：独』妥盘查虱 万方数据 摘要摘要 摘要 摘要 硅具有高的理论比容量(4200 mA h／g)、低脱嵌锂电位(0．5V)以及自然 资源丰富等优点被认为是理想的二次锂离子电池负极材料。但是，硅负极材料 在高度嵌锂的状态下其体积会发生高达300％体积膨胀，较大的机械应力对电极 的物理结构产生破坏，导致电极粉化，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等 电化学性能。研究表明，纳米化、碳复合以及其它金属复合是提升其电化学性 能的主要途径目前，纳米硅可以有效释放体积变化产生的应力，其的合成方法 主要有化学气相沉积、镁热还原SiO：、有机溶剂中还原SiCI。、块体硅的腐蚀等。 在硅与碳基材料复合方面，石墨烯、石墨以及无定形碳被大量研究用于提高硅 的循环性能和库仑效率。此外，将硅与其他金属或非金属材料复合制备多元复 合材料也可显著的改善其电化学性能。基于以往的研究，为制备高性能的硅基 负极材料，本论文发展了一系列的合成方法制备了各种硅基材料并研究了其电 化学性能。设计了低温熔盐体系，实现了在250摄氏度以内还原廉价的硅氧化 合物、四氯化硅等硅源制备纳米硅材料；在300摄氏度熔盐中反应制备硅纳米 颗粒；利用高分子复制的方法，在制备均匀包覆的硅／石墨烯、硅@碳／石墨烯复 合材料；利用活泼的Mg。Si参与的氧化还原反应制备了Si／Cu／C三元复合材料、 Si／Ge复合材料：利用富硅的生物质中的碳和硅成分制备了Si@C复合材料：利 用简单的机械球磨法制备si／石墨和SiO，／石墨复合材料。 (1)熔盐法制备硅纳米材料。 在200℃的AICl。低温熔融盐中，以镁还原SiCl。制备纳米晶体Si(2Mg+SiCl；+ 4AICI。一2MgAl：C1。+S i)，机理研究表明AICI。既作为融盐，也参与了其中的反应， 促进该还原过程在低温条件下进行。在3 A／g的电流密度下循环500圈，比容 量为l 180 nmh／g，论文被选为热点论文在Angew．Chem．Inter．Ed．发表后被 Nature Materials作为研究亮点报道，并被选为2015年高被应用论文。 在200—250。CAICI。熔盐体系中，采用金属Al或Mg还原二氧化硅或硅酸盐 制备纳米硅材料的方法，反应方程式为：4A1+3SiO：+2AICI。--3Si+6AIOCI。 该反应可以在200℃引发，在250。C时产率达到75％。生成的副产物AIOCl极易 酸洗，解决了长期以来铝热反应中生成惰性的A1：0。，而使反应要在700℃以上 进行的问题。该方法还适用于还原各种二氧化硅粉体，含硅酸盐的原料如玻璃 纤维、分子筛，矿物如钾长石、硅藻土，原料更加易得、价格便宜，更易放大。 用于锂离子电池负极材料，以3 A／g的电流密度循环1000圈，容量保持在870 mA h／g。该工作发表在Energy Environ．Sci．上。 以200目硅粉为原料与金属Mg反应制备出Mg。Si，利用“化学置换反应’’ T T 万