缩聚反应的实施方法.PPT

* 四. 逐步聚合的实施方法 实施 方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。 聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。 关键：小分子的排除及分子量的提高。 配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。 特点 1. 熔融缩聚（melt polycondensation） 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高； 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。 特点 2. 溶液缩聚（solution polycondensation） 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。 属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高； 反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。 特点 3. 界面缩聚(interfacial polycondensation) 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 固相缩聚（solid phase polycondensation） 在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 。 4.其它缩聚方法 反应速度较慢，表观活化能大， 110～331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研究阶段。 特点 乳液缩聚（emulsion polycondensation) 反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相），这种缩聚过程称为乳液缩聚。 分散介质：水，称为水相； 分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液。） 单体：有足够的反应活性。 己工业化的产品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。 ? 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 ? 优 ? 点 ? 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。 反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。 反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 ?缺 ? ? 点 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。 适 用 范 围 广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的 生产。 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 五. 重要的线型逐步聚合物 １. 涤纶（terylene） 工艺路线： 酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。 涤纶的优点及应用： 具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。 可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。 分子量控制 原料非等摩尔比乙二醇过量。 后期高温、高真空。 提高分子量 尼龙-66（nylon-66) K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。 先将两种单体中和形成