化工热力学课件第1章节流体pvt关系资料.pptVIP

流体的p –V -T关系 主要内容 流体pVT关系发展概况 流体的非理想性 混合物的pVT行为 维里方程 立方型状态方程 总结 流体的p –V –T关系的发展概况 一、理想气体 三、立方型状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ： 四、液体 对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表； 一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为。 流体的非理想性 一、与理想性的偏差 理想气体 二、分子间作用力 分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常维非极性分子 （2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； （3）有剩余价，可产生缔合和氢键。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，它们以不寻常的形式出现。 目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括重要的烃类。 分子极性 极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位为Debye。 极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的黏度和较高的沸点和熔点；极性分子还更能溶解于水。特别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。 分子之间的作用力可以使用位能函数来描述。例如Lennard-Jones 12-6位能函数。 分子的缔合和氢键 极性物质的分子趋向于形成基团，因为它们的氢原子表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是随着组成原子的电负性减小而减小。 例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随压力和浓度减小而降低，缺随着温度的升高而降低。 氢键 例如氟化氢 两个电负性足够大的原X和Y，在适当的条件下可以按的形式和氢连接。 因而，分子如果含有和电负性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就显示出互相缔合以及和其他具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。 再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。 氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶剂化的趋势，这是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对于氯仿－丙酮溶液的性质有显著影响。 氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但由于存在空间障碍，络合的趋势小得多。 比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。 乙醇 CH3CH2OH;二甲醚 CH3OCH3 当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。 如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。 再如：研究四氯化碳CCl4～丙酮及氯仿CHCl3～丙酮之间的作用力非常不同。 缔合存在时的pVT行为 用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。 因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。 混合物的pVT行为 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p –V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 一、虚拟临界性质 当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。 设想一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。 混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起的。 表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成： 虚拟对比变量为： 使用情况： （1）用这些虚拟临界参数计算混合物p