离子液体中过氧金属配合物催化合成苯甲醛的研究-应用化学专业论文.docx

pq p q l 学位论文作者签名： 邵诲 ＼ 日期： 2006年l 2月11日 严 产 司 」 分类号： 分类号： 密级：—— U D C： 编号：—— 学位论文 离子液体中过氧金属配合物催化 合成苯甲醛的研究 Peroxo compounds catalytic activities in synthesis of benzaldehyde in ionic liquids 户 丘 1 化学化工学院 2006年12月 俨 付 r; 江另：人学硕士学位论文}商 江另：人学硕士学位论文 }商 要 苯甲醛在工业上是一稚重要的芳香醛，是用于制造染料、医药、香料、调料品、农 药等重要中间体的原料。目前国内生产苯甲醛以苄基氯氧化法为主，收率不高，腐蚀污 染严重；国外工业生产苯甲醛大多采用甲苯液相氧化法，但该法存在能耗高，对环境不 友好等不足。这些都明显有违于绿色化学的基本原则。 近年来，一种新型绿色溶剂璃子液体引起了人们的高度重视，由于其独特的性能 使其成为目前绿色化学研究的热点之一。本文设计了一种绿色氧化体系“离子液体．过 氧金属配合物．H202”，即离子液体替代传统的有机溶剂作为反应介质，30％的H202为 氧化剂，过氧金属配合物为催化礼并在该体系中实现了苯甲醛的绿色催化合成。 本论文的研究工作主要包括以下三个部分： 1．两步法制备了三种咪唑类离子液体[bmim][BFd、[bmim][PF6]、[bmim][TAl，并 对它们进行了红外光谱表征。 2．合成了四种过氧钨、钼酸化合物：【C14H29N(CH3)3]2W203(02)4，【CIsH37N(CH3)312- w203(02)4，【C14H29N(CH3)3】2M0203(02)4，【C18H37N(CH3)312M0203(02)4。通过元素分析、 重量法、化学滴定法、IR光谱、Uv．Vis光谱等手段对这些化合物的组成和结构进行了 表征。以离子液体为反应介质，30％的双氧水为氧化剂，研究了这四种新催化齐lJ和六种 不同阳离子的同类催化剂催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。结果表明：过氧钨酸化合 物的催化活性明显高于过氧钼酸化合物的催化活性，其中过氧钨酸十六烷基口比啶作催化 剂时活性最好，在[bmimlBF4作溶剂时反应2．5 h，苯甲醇的转化率达96．3％，苯甲醛的 选择性为75．8％。以过氧钨酸十六烷基毗啶作催化剂，考察了离子液体的种类、反应时 间、反应温度、催化剂用量、双氧水用量对该催化反应体系的影响，发现在离子液体 【bmim]BF4中的催化活性最好，反应的最佳条件为：n(催化剂)：n(苯甲醇)：n(H202) =O．08：10：ll，温度为90℃，反应时间为2．5 h。 3．合成了四种过氧磷钨杂多化合物：【c14H29N(CH3)3】3{PO,[WO(02h],)，[Ci6H33N- (CH3)313{P04[WO(02)214}，【C 16HB3NCsH513{P04[WO(02hi4}，【(GHg)4N]3{P04一【wo(02h]4} 和四种过氧磷铝杂多化合物：【CNH29N(CH3)313{POdMoO(02)2ld，[Ci6H33N(CH3)313{P04 ．[MoO(02)2】4}，【C16H33NC5H5】3{P04[MOO(02)214}，【(C4H9)4N]3{P04【MoO(02)214}。通过元 素分析、化学滴定法、IR光谱、UV-Vis光谱等手段对这些化合物的组成和结构进行了 江苏大学硕士学位论文表征。以离子液体为反应介质，30％的双氧水为氧化齐U，研究了这八种催化剂催化苯甲 江苏大学硕士学位论文 表征。以离子液体为反应介质，30％的双氧水为氧化齐U，研究了这八种催化剂催化苯甲 醇氧化合成苯甲醛的活性。结果表明：过氧磷钨化合物的催化活性明显高于过氧磷钼化 合物的催化活性，其中过氧磷钨十六烷基吡啶的催化效果最好，在[bmim][BF4】作溶剂 时反应3 h，苯甲醛收率达到96．6％。以过氧磷钨十六烷基吡啶作催化剂，考察了离子 液体的种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水用量对该催化反应体系的影响， 发现在离子液体[bmim]BF4中的催化活性最好，反应的最佳条件为：n(催化剂)：n(苯 甲醇)：n(H202)=o．08：10：ll，温度为90℃，反应时间为3 h。离子液体和催化剂 的循环使用结果表明，重复使用六次后，苯甲醛的收率从94．8％下降到70．3％，但选择 性无明显降低。 关键词：绿色化学，离子液体，催化氧化，苯甲醇，苯甲醛，过氧钨、钼酸化合物， 过氧磷钨杂多化合物，过氧磷钼杂多化合物 一 ● 知 江苏大学硕士学位论文Abstract 江苏大学硕士学位论文 Abstract Benzaldehyde is one