主链液晶高分子.PPTVIP

螺旋链从本质上说是柔性的，即主链中键内旋转的位垒并不高，但由于分子内相互作用，在某些实例中可以形成较稳定的螺旋结构。一旦形成这种稳定性的螺旋，整个螺旋的行为也像一根刚性棒，正像刚性链大分子那样。 对于普通的柔性链高分子，则只能形成分子序更强的构象无序晶体这种中间态，不能形成液晶态。 * 这些环状结构几乎可以组成目前所以已知的合成主链液晶高分子。 若以这些环状结构单元的一类或几类为重复单元，彼此接成为线型大分子，就得到完全刚性的主链高分子。 * 此外，非环状结构单元连接起来，也可以构成主链。 许多情况下，为了要进一步降低刚性，在连接中还加入若干甲撑基 [CH2]n 完全刚性和半刚性主链两类高分子都属于液晶高分子。 * 利用热力学理论，分别来理解液晶高分子的熔化及溶解过程。 根据热力学理论，在熔化等相转变过程中，将由分子序较高的相态转变为分子序较低的相态，分子从有序转变为无序，通常伴随着熵增大。 * 显然， ΔSf值较低将导致出现较高的Tf值。 * 溶剂不同，高分子溶液显示向列型液晶态的临界值不同。 * 右图中右上相区为“各向异性相”，右中相区为“各向同性相+各向异性相” * 换句话说，多分散性高分子在液晶相形成过程中，同时伴随有分级现象，高分子量的级分择优分布于各向异性相。 所谓分子量分级，就是把聚合物中分子量相同或相近的部分高分子从混合物中分离出来，这一过程称为高分子的分子量分级。有时为了得到分子量分布极窄的聚合物样品，也需用分级方法来制备。??? 高分子的平均分子量及不同分子量在聚合物内的分布情况和该聚合物的加工性能（流变情况，加工条件等）密切相关，更和聚合物做为材料使用时的宏观力学性能密切相关。 * 热致性液晶高分子作为一种无溶剂体系，除在科学研究上很有意义外，在加工应用上也比较经济和方便。 * 共聚合可以破坏柔性高分子的规整性，也能破坏刚性链高分子的。 * 这样一来，不仅可以在低于分解温度下观察到向列型液晶相，而且还能够加工向列型液晶态熔体。 在这些聚酯中，在对二氧苯撑环上引入取代基，比在苯二酰环上引入取代基对降低分子链对称性和熔点更有效。 * 报道的生成向列型液晶相最短的刚性棒单元的长度，大约为1.1nm。 超过临界长度，大多数情况下近晶或晶体相的稳定性就比向列型液晶相温度。 * 虽然不如上述影响大，但也必须重视。 * 在小分子液晶中，绝大多数分子呈棒状结构。因此，组成多数高分子液晶的介晶基团也是棒状，而且主链或侧链与介晶基团的轴向是一致的。 * 单体1并没有液晶态，熔点为157C。 所得到的共聚物，当没有聚硅氧烷链段时（化学式中n=0）也不呈现任何一种液晶态。 只有当聚硅氧烷链段的平均长度n=5.5时，共聚物在一定条件下，才呈现近晶型液晶相。 * 这种主链高分子，当n=12~20时，将出现液晶态。 偏光显微镜可鉴别出，具有向列型液晶特征 * * * * 主链液晶高分子 * 高分子的链构象：柔性链、刚性链和螺旋链三类。 经验和理论均表明，只有刚性链 和螺旋链才能形成液晶态。 主链液晶高分子是指刚性链高分子和能出现稳定螺旋构象的高分子，后者在生物大分子体系中十分重要。 主链液晶高分子的结构原则 * 刚性链的基本“砖头”是刚性的介晶基团。 环状结构： * 非环状： 目前所知的合成主链液晶高分子，更多属于半刚性高分子 * 对于链状分子，熔化过程中，相变过程的熵变ΔS： ΔSf = ΔSp + ΔS0 + ΔSc 其中，ΔSp为位置无序熵，ΔS0为取向无序熵，ΔSc为构象无序熵。 熔化过程 * 对于刚性链分子，取向ΔS0和构象ΔSc对于熔化熵ΔSf的贡献都较小，因此总的熔化熵值也较小，而熔点Tf决定于下式： Tf = ΔHf /ΔSf 式中ΔHf 是熔化焓。 实验结果：大多数刚性链均有较高的熔点，因此也有较高的热稳定性。许多高性能高分子材料都是刚性链高分子，原因也在于此。 * 若对高分子溶解过程做热力学分析，可知只有当溶质与溶剂混合时的自由能变化ΔFm为负值时，才能发生，即溶解的判据为： ΔFm= ΔHm-TΔSm≤ 0 式中ΔHm和ΔSm分别为溶解时的混合焓和混合熵，T为绝对温度。 对于高分子溶液体系，通常混合时溶解热效应很低，因此混合时的熵增加对溶解过程起关键作用。 对于刚性较强的链， ΔSm的值也很小，这就是主链液晶高分子很难溶解和溶剂种类不多的热力学根源。 溶解过程 * 尽管完全刚性高分子有形成热致或溶致液晶的潜在能力，但若其转变温度高于热分解温度，则不可能出现热致液晶，而当不能找到适当溶剂时，又不可能出现溶致液晶。 因此，必须加入适当种类及数量的柔性基团，降低转变温