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制氢原料加氢净化催化剂使用技术 杜彩霞 西北化工研究院 1.前言 制氢（合成氨）等原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。 近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为C1～C4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为H2S之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。 2.加氢催化剂活性组份及物理结构 2.1?? 化学组成及结构 常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等，最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。 Co-Mo- Al2O3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4；二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。 一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4～10mm的条或Ф3mm～5mm的球，堆积密度0.6～0.8kg/L，侧压强度＞80N/cm或破碎强度＞30N/粒，磨耗＜2%；相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为：MoO3质量分数11%～13%；Co质量分数2.0%～2.5%，具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、催化干气加氢催化剂的活性组份为：MoO3质量分数12%～17%，Co质量分数为1.5～3.5%，Ni的质量分数为0.5～2.5%，具有良好的炼厂干气绝热加氢、循环绝热加氢及等温串绝热加氢以及变温加氢等四种流程。 2.2 物理结构与活性的关系 催化剂的物理性质如粒度、比表面积、孔径、孔容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大小影响催化剂活性。为获得较高的活性，通常将催化剂制成高度分散的固体。 3 影响有机硫氢解反应的因素 为了提高催化剂内表面利用率，一般尽量减小催化剂粒度，加大细孔孔径，以提高扩散系数和有效扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反应过程系内扩散控制，故催化剂的物理数据直接影响该催化剂的最终脱硫活性。文献报道和实验证明，凡是比表面积大于100m2/g、孔径在14～24nm且孔隙率大于30%的催化剂都具有优良的加氢脱硫活性。当反应条件一定时，催化剂孔径大、粒度小，有利于消除内扩散影响，提高加氢脱硫效率。 3.1 温度 有机硫加氢转化反应是放热反应，因此，从热力学角度看，降低反应温度有利于转化反应，温度越低有机硫平衡浓度越低。但由于加氢转化反应的平衡常数比较大，从动力学观点看，提高温度有利于反应进行。因此，在实际操作中，为了加快反应速率，选用较高反应温度。对于钼酸钴催化剂，操作温度通常在320～400℃范围内，对于天然气，加氢反应温度略高于石脑油，但也应当控制在400℃以下。当反应温度超过430℃时，会促使烃类热裂解，有时会发生强放热的析炭反应。因此，加氢转化反应温度应严格控制，特别是原料烃中烯烃较多或加氢气体中（CO+CO2）含量较高时，应控制较低的起始反应温度。一般焦化干气或催化干气为原料时，入口反应温度应控制在180～220℃。 3.2 压力 由有机硫氢解反应可知，提高压力不但有利于反应向生成物方向进行，也可增大有机硫加氢转化反应的速率。通常有机硫加氢转化反应器的操作压力选定在3.0～5.0MPa范围。 3.3 氢/烃比 有机硫加氢反应必须保持足够的氢分压。提高氢分压不但能抑制催化剂积炭，还有利于氢解过程的进行。氢解速度还随原料烃分压增加而下降，这可能是由于烃原料在催化剂表面上强烈吸附所致。通常氢/烃比的控制值与原料烃中硫化物浓度和种类有关，含有机硫较多且较复杂时，氢分压稍高。 通常控制氢