苷类的结构与分类.pptVIP

◇ 苷类的一般性质* ■ 性状 均为固体，糖基少的苷类结晶，糖基多的苷吸湿性的无定形粉末状物。苷类是否有颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的存在与否。苷类一般是无味的，但也有很苦或很甜的苷。 有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。 ■ 旋光性 具有旋光性，多数苷呈左旋。 苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 ■ 溶解性 苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。 苷元是弱亲水性物质而糖是亲水性物质，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而增大。在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。 ■ 苷键的裂解* □ 酸催化水解* 机理 规律 苷原子的电子云密度大易水解 ▲ 按苷原子的不同，水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。 ▲ 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解。 ▲ 酮糖苷较醛糖苷易于水解 。 ▲ 吡喃糖苷中，水解顺序是: 五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷。 ▲ 水解的难易顺序是：2-氨基糖苷 2-羟基糖苷 3-去氧糖苷 2-去氧糖苷 2、3-去氧糖苷。 ▲ 芳香族苷水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。如蒽醌苷。 ▲ N苷中N处于酰胺或嘧啶中难水解。 ◇ 苷类的一般性质* ■ 苷键的裂解* □ 酸催化水解* 为防止结构发生变化，可用二相酸水解法，即在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂(如苯、氯仿等)，苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，从而获得真正的苷元。 □ 碱催化水解 酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类 反应机理：由于吸电效应使糖端基氢酸性增强（苷元-位氢活化），有利于氢氧根的进攻。 ◇ 苷类的一般性质* □ 酶催化水解 水解条件温和，高度专属性，如麦芽糖酶（maltase）只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）主要水解β-葡萄糖。 □ 乙酰解反应 一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入3％～5％量的浓硫酸，在室温下放置1~10天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸氢钠中和至pH3～4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用TLC对它们进行鉴定。 ■ 苷键的裂解* ◇ 苷类的一般性质* □ 碱催化水解 ■ 苷键的裂解* □ 乙酰解反应 ◇ 苷类的一般性质* (AcO)2O +ZnCl2 五糖苷（R＝苷元基） 四乙酰木糖 四乙酰鸡纳糖 乙酰化三糖 乙酰化四糖 ■ 苷键的裂解* □ 氧化开裂反应(Smith降解法) 先用过碘酸氧化糖苷，使糖基的邻二醇结构生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇；在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。 ◇ 苷类的一般性质* D-葡萄糖苷 二元醛 二元醇 丙三醇 羟基乙醛 苷元 IO4－ 对难水解的碳苷，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。 苷元 ①IO4－ ②BH4－ ③ IO4－ ■ 显色反应和沉淀反应 苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。 苷元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。 糖的显色反应 Molish 反应 试剂 5%α萘酚-浓硫酸 现象 紫色环 ◇ 苷类的一般性质* * * 中药化学 Traditional Chinese Medical Chemistry 内容 第三章 糖和苷类化合物 ◆ 糖类化合物 ◇ 概 述 ◇ 糖类的结构与分类 ◆ 苷类化合物 ◇ 概述 ◇ 苷类的结构与分类* ◇ 苷类的一般性质* ◆ 糖和苷类的提取与分离* ◇ 糖和苷类的提取 ◇ 糖和苷类的分离 ◆ 糖和苷类的检识 ◇ 理化检识 ◇ 色谱检识 ◆ 苷类的结构研究 ◇ 物理常数的测定 ◇ 分子式的测定 ◇ 组成苷的苷元和糖的鉴定 ◇ 苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定 ◇ 苷中糖和糖之间连接顺序的确定 ◇ 苷键构型的确定 ◆ 糖类化合物 ◇ 概 述 糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。 组成 碳、氢、氧三种元素，具有Cx(H2O)y的通式，如葡萄糖（glucose）为C6(H2O)6，蔗糖(sucrose)为C12(H2O)11，但有的糖分子组成并不符合