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稀溶液粘度法测定聚合物的分子量实验报告 　　实验十稀溶液粘度法测定聚合物的分子量　　一、实验目的　　1．了解聚合物分子量的统计平均意义；　　2．掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；　　3．掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置；4．通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。二、基本原理　　测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样。　　表1常用测定分子量的方法及其大致适用范围　　采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要　　用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。　　液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体　　流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度　　?v　　时，液体对流动的粘性阻力是?z　　?v　　f?A??z　　秒。?就是液体的粘度，单位是帕斯卡·　　当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时，如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和的两圆柱面间的流动服从下列方程式：　　2　　dv　　?rP?2?rL??0(2)　　dr　　2　　式就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布v?r?。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则　　v?R??0，那么　　图2液体在毛细管流动示意图　　v?r???　　dvPrP22　　(3)dr??rdr?R?r???RdrR2L?4L?　　r　　所以平均流出容速是　　RV?PR?PR422　　??2?rvdr?r?R?r?dr?(4)?00t2L?8L?　　则液体的粘度可表示为　　??　　?PR4　　8LV　　t　　(5)　　液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度稀溶液的相对粘度。　　若以?0表示纯溶剂的粘度，?表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为?r?　　?　　。高分子?0　　溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度　　?sp?　　?sp?spln?r???0ln?r　　叫做比浓粘度，叫做比浓对数粘度，由于和都??r?1。而　　?0CCCC　　随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到C?0时的　　?sp　　C　　和　　ln?r　　值，这里，当浓度C不大时，C　　ln?rln?1??sp??sp　　??CCC　　12?1?　　1??????spsp??　　23??　　(6)　　所以有　　?spln?r　　?limlimCCC?0C?0　　令　　(7)　　?spln?r?????limlimCC?0C?0C　　这个C?0时的外推值???称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子量的量度。　　从溶液的比浓粘度　　(8)　　?sp　　C　　和比　　浓对数粘度　　ln?r　　求取高分子的特性粘数???需要有适合的粘度与浓度C的依赖关系，通常C　　只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：　　?sp　　C　　和Kraemer方程式：　　?[?]?k[?]2C　　(9)　　ln?r　　?[?]??[?]2CC　　(10)　　式、中，k和β均为常数。按式、用　　?sp　　C　　对C和　　ln?r　　对C作图，外推C　　到C?0所得的截距，应重合于一点，即???值。　　需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离。当出现这种情况时，建议使用式求取???值。因为式、均是通过对下式作近似处理而得到的，　　?sp　　C　　?　　[?]　　1?k[?]C　　(11)　　其中，k为常数。在推导式时只作了一次近似处理，而推导式时作了两次近似处理。具体近似处理如下。　　当k[?]C?1时，利用一级级数展开式?1?k[?]