第二十章对映异构.PPT

第六章对映异构 Enatiomerism 碳链异构，丁烷与异丁烷 官能团异构，乙醚C2H5OC2H5与丁醇 C4H9OH 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-氯丁烷与2-氯乙烷 互变异构：烯醇式与酮式 b．立体异构（Stereoisomerism）： 原子在空间排列的方式不同。 构型异构（Constigurational Isomerism）包括： 顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合 构象异构（Conformational Isomerism）： 沿C-C单键旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。 一、对映异构(光学异构)现象 实验事实： 费歇尔投影式书写的原则： ◆手性碳原子上任意基团固定不动，其他三个基团按顺时针或逆时针依次改变位置，其构型保持不变。 3.楔型式转化为 Fischer 投影式 5.锯架式转化为 Fischer 投影式 二、 构型的标记： 构型：立体异构体中原子在空间排列的顺序。 迄今仍不知晓一对对映体中的哪一个结构是右旋化合物；哪一个结构又是左旋化合物。 只能说有一个是左旋体，有一个是右旋体，组成一对对映异构体。 ◆通过化学反应构型关联的方法，可标记其他手性化合物的相对构型。 2．R/S标记法——绝对构型的标记 D，L标记不完善；通过化学反应进行关联，有时会发生错乱。 现在除糖或氨基酸外较少使用。 R，S标记法可标记手性碳的绝对构型，即原子和基团在空间的真实排列 R（retus：right）； S（sinister, left） 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。 一个化合物的Ｒ构型与Ｓ构型是一对对映体 有一个Ｒ构型必定有一个Ｓ构型。 而一个对映体右旋ＸＸ度，另一个对映体则左旋ＸＸ度。 外消旋体的拆分（resolution）和手性合成（chiral synthesis） Nobel prize（2001年）授于从事手性合成方面的化学家 拆分：由非手性分子合成手性分子时，一般得到一对外消旋体 拆分 但具有生物活性的物质只有一对对映体中的一个，即R或是S构型 药物方面：右旋Vc，治坏血病；反应停R-（有效）；S-使胎儿致畸；构成蛋白质分子基石的氨基酸（除甘氨酸外）全是左旋；氯霉素左旋有效。西药1/2含手性中心，其中1/2以对映体混合物出售。单一的对映体药物以＞10%速度增加 D-(+)-甘油醛 D-(－)-甘油酸 D- (－)-乳酸 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。 **D、L与 “+、-” 没有必然的联系 直至1951年用X射线衍射，测得(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，千万个旋光化合物的真正构型才得以确定。 此时，才能明确指出一对对映异构体中，哪一个是右旋体，哪一个是左旋体。 幸运的是人为规定的 D-(+)甘油醛构型 正好是其真正的构型。 D-(+)-甘油醛 －OH ＞－C2H5 ＞－CH3 B.由Fieser投影式直接标记R/S构型 例如: 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S。 OH CHO H CH2OH H CHO HO CH2OH 构型的标记 (1).R/S法标记 ④ ① ② ③ ① ② ③ ④ (R)- (S)- ④ ① ② ③ H OH H HO CH2OH CHO H OH Br H H H * * * 前：(R)- (R)- 后：(S)- CHO HO OH CH2OH H H * * —Br ＞－OH ＞－CH3 ① ② ③ 区分： a: (+)- / (-)- b: d- / l- c: (R)- /(S)- d: D- / L- 由实验确定：右旋为(+)-； 左旋为(-)-。 按基团顺序规则确定：顺时针(R)-；逆时针(S)-。 与甘油醛相关联：羟基在左侧为L-；在右侧为 D-。 ★ 三、含一个手性碳原子的化合物 对映体 Cl H CH2CH3 HO 外消旋体：一对 对映体的等量混和物。 CH3CH2CHOH Cl * Cl OH CH2CH3 H (S)-