锂离子电池关键材料的电化学性能及热稳定性研究-材料学专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文摘要 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 与其他类型的电池相比，锂离子电池具有高的电池单体电压、高的比能量和 能量密度，作为可靠的能源已经广泛应用于小型电源驱动设备。锂离子电池目前 正朝大容量及高能密度发展，但由于在滥用(过充、过放和短路等)的极端条件 热稳定性差引起的安全问题，使其在大型电池(例如：电动汽车Ev，混合动力汽 车HEV、电动工具等)方面的应用受到限制。为了适应铿离子电池大型化的趋 势，对电池高温稳定性和电池过充性能的研究显得尤为重要。大中型电池因使 用完全锂化的石墨负极及含可燃有机溶剂的电解质，一旦充电达到峰值，或因 使用不当出现过度充电，就会导致热散失、排气、着火甚至爆炸。因此大中型 锂离子电池最大的挑战是研发耨的安全性高的电极材料和不燃的电解液。 在论文第一章中，作者综述了锂离子电池的优缺点、锂离子电池的结构和工 作原理、锂离子电池常用的电极材料和存在的安全性的问题、锂离子电池的安 全测试方法及锂离子电池电极材料的热稳定性测试方法、解决锂离子电池安全 问题的方法，在此基础上本论文计划从锂离子电池的正极、负极和电解液三方 面出发，研究不同电池材料的电化学性能和热稳定性。由于锂离子电池安全问 题的关键在于使用了可燃的有机电解液，因此重点在研究不同阻燃添加剂对锂 离子电池电解液的热稳定性的影响，希望找到良好的电解液阻燃添加剂或具有 良好的电化学性能的不可燃电解液来根本解决锂离子电池的安全性问题。 在论文第二章中，首次提出亚磷酸三甲酯(TMP(i))作为提高锂离子电池安 全性的电解液阻燃添加剂，并把它与锂离子电池阻燃添加剂的研究热点磷酸三 甲酯(TMP(a))作对比，对含阻燃添加荆的电解液的可燃性和热稳定性以及电池 的电化学性能进行了全面的比较。实验结果表明，阻燃添加剂TMP(a)和TMP(i) 对锂离子电池的热稳定性和电化学性能有较大的影响。燃烧实验结果表明，阻 燃添加剂姗(a)和nvIP(i)对电解液都有阻燃作用。n，口(a)的阻燃效果比n但(i) 更明显。电化学测试表明，1MP(i)在正极半电池循环过程中参与了正极表面膜 的形成，使界面电阻增大，但大大稳定了电荷转移电限，因此其循环性能要好 于粘度较大的TMP(a)，而对石墨电极都有一定的剥离作用，使不可逆容量损失 大大增加。在微量量热计和加速量热计测试显示在2100C之前聊(a)和n佃(i) IV 中田科学技术大学博士学位论文 中田科学技术大学博士学位论文 摘要 对电解液具有较强的热稳定作用，提高了电解液的热稳定性。n曲(i)与n口(a) 相比是一种更好的阻燃剂，它能在不牺牲电池的电化学性能的情况下提高电解 液的热稳定性。 在论文第三章，使用有机氯代磷酸酯，如磷酸三(1，3一二氯一2一丙基)酯 (TDcPP)、磷酸三(卜氯一2一丙基)酯(1℃PP)、磷酸三(2一氯乙基)酯(TCEP) 作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，来研究其对锂离子电池电化学性能以及 电解液的热稳定性的影响，燃烧实验结果表明有机氯代磷酸酯对电解液都有一 定的阻燃作用，但由于其磷的含量要少于磷酸三甲酯，阻燃效果不如磷酸三甲 酯明显。电化学测试结果表明由于有机氯代磷酸酯粘度较大，阻抗增加都很大， 对正极半电池来说初始容量较低，容量衰减较快，而对石墨电极都有一定的剥 离作用。而热稳定性测试结果表明有机氯代磷酸酪对电解液有一定的热稳定作 用，但效果不显著。因此使用TCEP、TDCPP和TcPP作为电解液阻燃添加剂， 一方面提高了电池的热稳定性，另一方面恶化了电池的电化学性能。 第四章在第二章的研究基础上研究了刚P(i)和刑P(a)作为锂离子电池电解 液的共溶剂的可行性。刑P(i)与TMP(a)取代电解液中的碳酸二甲酯或碳酸二乙 酯，与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯共同组成锂离予电池电解液的溶剂。由于电解 液中阻燃剂的含量占溶剂质量的一半，所配景的电解液都为不可燃的。TMP(a) 由于粘度较大，电化学性能较差；而聊P(i)粘度非常小，电化学性能较好。以 n口(i)和碳酸丙烯酯组成的电解液，lM LiPF6，PC+TMP(i)(1：1)，既具有良好的 电化学性能，又具有良好的热稳定性。LiN垴C00202／Li在该电解液中放电比容 量为130 mA“g，40个循环后几乎没有衰减。1M LiPF6，PC+TMP(i)(1：1)的热效 应仅为64．4 J悖，而1M LiPF6甩C+DEC的热效应为895．3 J／g。但TMP(i)和弧仰(