阻抗、极化基于及EIS深度分析.pptxVIP

1 电化学中可能出现的歧义  原电池（电化学） 正极只发生还原反应，得电子，化合价降低，阴极=正极 负极只发生氧化反应，失电子，化合价升高，负极=阳极 电解池（电子工业） 严格意义上讲，阴极和阳极只在电镀（利用外接电源，将电能转化为化学能）过程中使用，正极=阳极，负极=阴极 二次电池： 在放电时候（原电池），发生还原反应的叫做正极；发生氧化反应的叫做负极 1 正负阴阳电极的区别总结  无论是原电池还是电解池中，都有如下定义：正极：电势较高的电极         负极：电势较低的电极阳极：发生氧化反应的电极（化合价升高、失去电子）         阴极：发生还原反应的电极（化合价降低、得到电子）        原电池： 正极=阴极   ，负极=阳极        电解池：正极=阳极    ，负极=阴极人们习惯用放电过程中的阴阳极代表正负极，即以原电池中的正负极为准。在锂电池中，一般认为正极为阴极（cathode），负极为阳极（anode）  2 关于隔膜对电子和离子的传导 1 外电路：导电子不导Li离子2 集流体：导电子不导Li离子3 电解液：导Li离子不导电子4 隔 膜：导Li离子不导电子5 电极材料：导Li离子导电子 集流体 集流体 正 极 隔 膜 锂 片 正极壳 弹簧片 负极壳 电池隔膜最主要的功能：（1）分隔正负极，防止短路；（2）正负离子可以在微孔中自由通过，形成电池内部导电回路 “隔膜上的微孔可以让离子通过而电子不能通过”的说法是没有根据的，它不符合原电池的基本原理，因为电池内部的电解液中自由电子是以正负离子的形式存在，电池内部的导电是靠离子在正负极之间的迁移来实现的） ﹣ + 3 有关集流体的选择问题 首先，两者的导电性都相对较好，质地比较柔软，价格也相对较低。其次，铝本身比较活泼，在低电位下，铝会出现嵌锂，生成锂铝合金，不宜作为负极的集流体。如果使用铝箔作为负极的集流体，铝会和锂形成合金，然后粉化，严重影响电池的寿命和性能。最后，铜在高电位下容易氧化，不宜作为正极的集流体，铜表面的氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚时，阻抗会增加。同时锂不会与铜在低电位下形成嵌锂合金。 为什么锂电池使用铝做正极集流体、铜做负极集流体 4 锂离子电池中的三种极化现象 放电过程中电压曲线降低的三个因素：a.欧姆极化  b.电化学极化  c.浓差极化           锂离子电池在放电开始时电压平台出现较快的下降（不是突降）以及放电结束后较快的回升（不是突升），是由于Li+在电极内部迁移的迟缓性导致的浓差极化引起的，而突降和突升是由于欧姆极化和电化学极化引起的。响应时间上：欧姆极化＜电化学极化 浓差极化       （1）欧姆极化  由锂电池欧姆电阻引起的极化，电池的欧姆电阻（R）由电极材料、电解液、隔膜电阻以及各部分零件的接触电阻组成，通过一定的电流时，其电势可以计算E=IR。欧姆电阻是瞬间发生的。       （2）电化学极化  由正负极电化学反应速率小于电子运动速率造成的极化（微秒级）       （3）浓差极化  参与反应的锂离子在固相中的扩散速率小于电化学反应速率造成的极化（秒级） 4 对电极极化原因的个人理解 极化就是电极电位偏离平衡电位的现象 举个例子：我们在电解水或者其他物质时，实际分解电压总是大于计算所得的可逆平衡电势 原因：电流通过电极时，每个电极的平衡都会受到破坏（电极有极化，电路有电阻） 详细的说：为当有电流I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。 5 实际分解电压的组成 ΔE(不可逆)＝η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。 超电势：某一电流密度下的φ(不可逆)与φ(平)之间的差值 平衡电势：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，即φ(平) 实际分解电压可表示为 ΔE(分解)＝E(可逆)＋ΔE(不可逆)＋IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降；ΔE(不可逆)则是由于电极极化所致， 6 从电解来理解两种极化现象 随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。 浓差极化：当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。 电化学极化：电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的