天然药物化学第七章 萜类与挥发油.pptVIP

第七章 萜类和挥发油 第一节 萜 类 所有异戊二烯聚合及其含氧衍生物的总称。分子式符合(C5H8)n通式。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。 分类与分布 一、结构类型 A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。 分类： 按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型； 按环的碳原子数：五元环、六元环、七元环等； 按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。 甜菊苷：甜度为蔗糖的300倍 2）氧化反应 氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等 3）脱氢反应 在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200-300℃）而实现脱氢。 环萜的碳架因脱氢转变为芳香烃类衍生物，所得芳香烃类衍生物容易通过波谱或化学方法鉴定。 脱氢反应可用作萜类化合物的结构鉴定。 操作技术 2、适用范围 水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取。 3、特点： 工艺简单、操作方便，实用性强，易于推广 三个馏分 （1）低沸程馏分（35-70℃/1.333kPa） 单萜烯类化合物 （2）中沸程馏分（70-100℃/1.333kPa） 单萜含氧化合物，包括醛、酮、醇、 酚和酯等 （3）高沸程馏分（100-140℃/1.333kPa） 倍半萜烯及其含氧衍生物和薁类化合 物 Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类 ⑵醇类成分的分离： 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下） 萜醇与邻苯二甲酸酐反应形成酯。 溶于NaHCO3 水层 显色剂： 通用显色剂：香草醛-浓硫酸试剂或香草醛- 浓盐酸试剂 官能团显色剂 （1） 碱性高锰酸钾溶液： 粉红色背景上产生黄色斑点表明含有不饱和化合物 （2） 异羟肟酸铁试剂：斑点显淡红色，可能是酯和内酯类化合物 （3） 三氯化铁试剂：斑点显绿或蓝色，表明含有酚性物质 （4）2,4-二硝基苯肼试剂：斑点显黄色，表明含有醛或酮类化合物 （5）0.05%溴酚蓝乙醇溶液：斑点显黄色，表明含有酸类化合物 GC GC-MS联用 ⑴碱性成分的分离： 挥发油/乙醚→1％硫酸→酸水液→碱化→乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分） ⑵羧酸、酚性成分的分离： 羧酸/乙醚液：5％碳酸氢钠萃取 酚类/乙醚液：2％氢氧化钠萃取 3、化学法 1.利用酸碱性不同进行分离 ⑴醛酮类成分的分离： NaHSO3试剂加成反应：醛酮类 2.利用官能团不同进行分离 挥发油母液水洗至中性 无水硫酸钠干燥 饱和亚硫酸氢钠 低温短时间振摇提取 分出水层或加成物结晶 加酸或碱液，加成物分解 乙醚萃取，溶剂回收 挥发油 加吉拉德试剂乙醇溶液+10%乙酸 加热回流 水稀释，乙醚萃取 水层加酸酸化 乙醚萃取，挥发溶剂 ⑶其它类成分的分离： 醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层， 水解后又转移至乙醚层 萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成 薁类：浓硫酸萃取，萃取液稀释后析出 4、色谱法 （1）.硅胶层析： （2）.氧化铝层析： 萜烯与含氧萜衍生物 （3）.硝酸银络合层析：萜烯类 硝酸银络合层析：萜烯类 规律：(从双键数量和空间位阻考虑) 双键多吸附力＞双键少吸附力 环外双键吸附力＞环内双键吸附力 末端双键吸附力＞中间双键吸附力 顺式双键吸附力＞反式双键吸附力 例如： 原理：AgNO3 +π键 → π络合物 依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻） 铺板：硅胶 + 2~2.5% AgNO3 TLC： Rf:α-细辛醚 ＞ β-细辛醚 ＞ 欧细辛醚 四、鉴定 （一）一般检查 将样品制成石油醚溶液滴在滤纸上， 若油斑在空气中能挥散，可能含有 挥发油，如油斑不消失，可能含油脂。 （二）物理常数测定 按《药典》等方法测定 相对密度 比旋度 折光率 凝固点 （三）化学常数测定 1.酸值：