第六章-X射线荧光光谱分析3.pptVIP

* －－－－－－－－－－－－－－ * 经验系数法的优缺点 优点：是它不考虑具体的强度—含量关系的物理模型，因而适合于任何类型的分析对象。当系数确定后，在实际分析工作中，计算就很简单。 缺点：是需要较多的标样，并且过多地依赖经验(标样)。如果被测试样的组成与参加求系数的标样组成相差甚大，则这些系数的使用必须格外慎重。 * －－－－－－－－－－－－－－ * 2. 基本参数法（FP法）： 利用原级辐射光谱分布、吸收系数、荧光产额和吸收突变等基本参数的数值，根据未知样品近似组成的假设，用考虑到吸收和增强效应的X射线荧光强度的理论公式计算出X射线荧光强度，并与实测强度对比，连续调节组分，使计算出的理论强度与实测强度达到一致，满足某一精度要求，从而确定元素的含量的方法叫做基本参数法。 * －－－－－－－－－－－－－－ * ↓ －－－－－－－－－－－－－ ←－－－－－－－－－－－－－ －－－－－－－－ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 用纯物质或标样测定仪器对元素的灵敏度系数并存入仪器 放置未知样品 输入仪器测定条件和待测元素参数 给出测定值的初期值 计算荧光X线强度 计算理论强度 将理论强度和元素灵敏度系数的乘积与测定强度比较 修正定量值 修正后与修正前的差0.1% 结束 图6-01 基本参数法的分析流程图 → * －－－－－－－－－－－－－－ * X射线荧光强度的理论公式的推导和计算都是相当繁而复杂的。这里公式的推导不进行介绍了，仅提供X射线荧光强度的理论表达式。 ①一次X射线荧光强度的表达式：在原级辐射光谱的波长从λ。到λa,i的范围内，产生的的分析元素i的分析线总强度为： (6-72) * －－－－－－－－－－－－－－ * ωk为荧光产额，gkα为Kα线的强度与K系所有谱线强度之和的比值，即Kα线在K系谱线中所占的比例。 (6-72) 式中： 为仪器因子， 产生的X射线荧光进入 准直器(狭缝)的部分，dΩ准直器(狭缝)限定的立体角； 为激发因子， 为K系的吸收突变系数， * －－－－－－－－－－－－－－ * Ci：为分析元素i的浓度； λ：为波长； λo：为原级辐射光谱的短波限的波长； λa,i、λa,j、λa,k：为元素i、j、k吸收限波长； ρ：为样品的密度； t：为样品的厚度； λi、λj、λk：为元素i、j、k的X射线荧光分析线的波长； μs,λ、μs,λi：为样品对波长为λ的谱线和波长为λi的分 析线的质量吸收系数； μi,λ：为元素i对波长为λ的谱线质量吸收系数； ψ1、ψ2：为掠射角和出射角； Iλ：为波长为λ的谱线的强度。 * －－－－－－－－－－－－－－ * ▲对于厚样，即t足够大时。因为e-x当x→∞时e-x→0，所以式(6—72)简化为： (6-73) 如果样品是纯元素i，则： (6-74) * －－－－－－－－－－－－－－ * 得： (6-75) Ri为相对强度。 * －－－－－－－－－－－－－－ * 用计算机积分时式(6-75)改写为： 式中当λλa,i时，Diλ=1，当λλa,i，时Diλ=0，Δλ一般取0.02?。 (6-76) * －－－－－－－－－－－－－－ * ▲对于薄样，即t足够小时。因为1-e-x≈x，所以式(6-76)简化为： (6-77) 令 －－－－－－－－－－－－－－ * －－－－－－－－－－－－－－ * X射线荧光光谱的定量分析 是通过将测量得到的特征X射线强度转换为浓度，它主要受到四种因素影响 Ci=KiIiMiSi C：待测元素的浓度，i：待测元素。 K：仪器校正因子，　M：元素间吸收增强效应校正值，I：测得的待测元素X射线强度 S：与样品的物理形态有关的因素。 * －－－－－－－－－－－－－－ * 6.5.1 X射线强度的测量 要进行定量分析必须测量特征X射线的强度，找出浓度与强度的关系，然后进行定量分析。 测量X射线强度时，原则上应当测量分析线下的积分强度，但在波长色散型X射线荧光光谱仪上，晶体一次只能使一种波长的X射线发生衍射而进入探测器。因此测量分析线峰下的积分强度很不方便，而且很费时间，然而位于最大强度的2θ位置上的峰值强度可以代表谱线的积分强度，这样测量就很方便。 * －－－－－－－－－－－－－－ * 测量的方法有三种： 1)定时计数法：在预定时间T内，记录X射线的光子数N，强度为I=N／T。定时器和计数器同时起动，定时时间到，计数器同时停止。 2)定