浅谈炼厂C4的综合利用与开发.docVIP

PAGE PAGE 34 浅谈炼厂C4的综合利用与开发 摘要：介绍了当前国内外C4的应用现状。主要讨论了C4的综合利用技术，其中包括C4加氢生产优质蒸汽裂解原料、C4裂解制丙稀、汽油氧化剂、分离制高纯度丁烯-1和高纯度正丁烯、三苯（苯、甲苯和二甲苯）抗氧剂BHT、车用液化气以及烯烃酯化反应的原料气等。并对C4的综合利用提出了合理建议与展望。 关键词：C4组分 综合利用 炼厂气 1 国内外C4的利用现状 随着国内外炼油工业的迅速发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气C4的综合利用成为人们普遍关注的课题之一。我国每年生产C4有200多万吨，其中190多万吨来自炼厂的催化裂化装置、焦化装置、减粘裂化装置和热裂化装置。而催化裂化装置生产的C4最多，占90%以上。催化裂化装置生产的液化石油气中正丁烷约占3%～8%，正丁烯中的丁烯-1、丁烯-2以及异丁烯各约占5%～15%,异丁烷含量最高，占20%左右，其中丁二烯燃烧时易生成煤烟，不适于作燃料，一般用作生产合成橡胶和ABS树脂的原料，n-丁烯用来生产仲丁醇及甲乙酮等石化产品，i-丁烯也只限于生产丁基橡胶。目前我国大部分炼厂C4没有得到充分利用，一般是作为液化气充当民用燃料使用，不但造成资源的浪费，而且经济效益较差。炼厂的混合气C4是宝贵的精细化工原料，开发利用混合气C4具有重要的意义。 目前，C4馏分的利用主要有两种途径：（1）C4馏分与甲醇醚化制取甲基叔丁基醚（MTBE）。1980年抚顺石化公司石油二厂利用炼厂C4馏分与甲醇作原料，采用膨胀床反应器，进行合成MTBE的小试、中试，1983年与洛阳石化工程公司合作进行工程开发，开发出膨胀床合成MTBE2万t/a的工业化装置，后又在长岭炼油厂和大连西太平洋石油化工股份有限公司4万t/aMTBE）进行工业化。（2）C4馏分氧化制甲乙酮。甲乙酮是一种优良、理想的低沸点有机溶剂，广泛应用于炼油、燃料、粘合剂、医药和润滑油脱蜡、电子元件清洗等行业，还可用于植物清洗以及共沸精馏等。目前世界总生产能力为100万t/a，生产企业主要集中在美国、西欧等国家和地区，总产量为85万t/a。由于受到原料的限制，从20世纪80年代以来，人们开始利用C4馏分氧化制甲乙酮，在固体酸催化剂催化的条件下，产物丁烯-1和丁烯-2转化率均在20%以上，甲乙酮的选择性大于50%。 通过对C4进行回收利用，可以大大降低装置的能耗，同时也可以提高企业的竞争能力。 2 C4馏分综合利用技术 2.1 C4馏分加氢生产优质蒸汽裂解原料 大庆石化公司研究院应用低压加氢工艺除去C4馏分中的烯烃和其它杂质，使其成为优质的裂解制乙烯料[1]。该研究采用NCG催化剂，对3个炼油厂的混合C4馏分进行了加氢工艺条件考察，确定了适宜的C4馏分加氢饱和工艺条件，丙进行了NCG催化剂1500h寿命评价试验。结果表明，C4馏分采用NCG催化剂进行加氢，几乎全部烯烃被饱和，烷烃含量高达99%以上，超过目前蒸汽裂解制乙烯原料的水平（烷烃≥98%）。NCG催化剂加氢饱和活性高，稳定性好，作为混合C4馏分加氢生产优质乙烯原料的催化剂比较合适。C4馏分加氢的适宜工艺条件为：反应温度180～200℃、反应压力2.0MPa、氢油体积比100～150?1、体积空速为2.0h-1。 2.2 C4馏分生产汽油氧化剂 UOP公司开发了以C4、C5烯烃为原料生产汽油添加剂MTBE、异戊甲基醚（TAME）的新工艺[2]。该工艺将传统的固定床MTBE工艺与Koch工程有限公司的反应精馏（RWD）专利技术相结合，获得了比传统工艺更高的转化率，MTBE装置中的异丁烯转化率高达99%以上，TAME装置中异戊烯的转化率也在91%以上。而传统的醚化工艺中异丁烯和异戊烯的转化率只分别为96%～98%和70%。 2.3 C4馏分分离制备高纯度丁烯-1 兰化公司研究院以裂解C4馏分为原料，首先采用萃取法脱除二烯，得到抽余液Ⅰ，然后用化学方法（如甲基叔丁基醚合成法、硫酸吸收法、催化水合法、异丁烯齐聚法、酯化法等）将异丁烯脱除，得到抽余液Ⅱ，再经加氢脱除二烯烃和炔烃，用二聚法或催化精馏法脱除残留异丁烯，最后用精密精馏法或催化萃取精馏法制得高纯度的丁烯-1[3]。该分离方法工艺简单可靠、操作简便，但工艺流程较长。经分离后的丁烯-1纯度可以达到99%以上。 2.4 C4馏分中分离制备高纯度正丁烯 以国产S型的大孔磺酸离子交换树脂做催化剂，兰州化学工程公司乙烯装置联产C4抽提丁二烯后的抽余C4馏分和兰化公司自产甲醇为原料合成MTBE，采用齐鲁石化研究院的混相床反应精馏技术，工艺流程短，能耗低，异丁烯转化率达99.8%以上，醚化后剩余C4馏分中异丁烯含量为0.18%。在混相反应精馏后，得到纯度为98%的M