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第六章 氨解反应 1、 卤素催化氨解的反应类型？ 2、芳香族卤素衍生物氨解、芳胺基化、亚硫酸盐存在下的氨解、霍夫曼重排的常见反应（如：β-萘酚、吐氏酸、对苯二胺、对硝基苯胺的合成） 3、碱性介质中以羟胺为胺化剂直接氨解的反应类型，及反应条件。 异丙胺 硬脂胺 二、霍夫曼重排 （Hofmann） 1，反应历程 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。 异氰酸酯中间体 反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。 以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸 §6.4 磺基及硝基的氨解 这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。 一、磺基的氨解 实际应用 黄色染料中间体2,6-二氨基蒽醌的制备 P216 二、硝基的氨解 主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。 溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最好是水。 常采用釜式间歇法。 §6.5 直接氨解 一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代反应生成伯胺。 二、芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺。 实验发现：不同金属盐催化剂对1-氨基蒽醌在丁醇中进行的丁胺基化反应有很大影响，其中以钴盐最好，铜、镍或铝盐也可进行反应，但效果较差。 3. 溶解度与搅拌 良好的搅拌是充分反应的前提。 液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。 提高溶解度可加快反应。 4. 温度 升高温度可以加快氨解反应速度。 但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象。 温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低） 采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃~190℃ 三、芳香族卤素衍生物的氨解 随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。 非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。 例如： 氨比15，225℃~230℃ 高压管道法生产邻硝基苯胺的流程： 反应条件：温度210℃，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比为5. 阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺的制备。 2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。 反应条件：204~206℃，加压，硫酸铜为催化剂， 氨比17.5，反应10小时，收率90%。 卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。 四、脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。 二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺： 往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。 同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。 甘氨酸(氨基乙酸)的合成： 五、芳胺基化 以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。 安安蓝B色基的制备 安安蓝B色基 反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。 引入磺酸(盐)基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。 对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应 R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。 §6.2 羟基化合物的氨解 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 为放热反应 一、醇类和环氧烷类的氨解 1.醇类的氨解 气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相脱氢接触催化胺化氢化 工艺方法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 气固相接触催化氨解法 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 气固相脱氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢 催化加氢 T： 100-200℃；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu 异丙胺的制备 乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3. 2.环氧烷类的氨解 环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。 乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。 工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压 二、酚类的氨解 固定床绝热式反应器。 硅酸铝催化剂。 苯酚转化率95%，苯胺收率93%. 工艺： 与硝基苯法生产苯