第九章-溶液的热力学性质2010(1)分析.pptVIP

二 理想溶液的逸度，标准态 1 理想溶液：在给定的温度，压力条件下，不管溶液成分如何，每种组成的逸度与摩尔百分数成正比，并满足下列关系式： 上角标“id”表示理想溶液 “0”表示标准态， 为纯质i在溶液温度及压力条件下标准态逸度。 （P, T 恒定） 2 各组分的化学势 T、P一定， ＝ const 标准化学势 备注： 如果在所有浓度范围内溶液都能稳定处于单相，用拉乌尔定律； 如果不能，如溶解在液体中的气体和固体，由于溶解度常有一极限值，这时对溶质采用亨利定律。 理想溶液模型的作用： 在某些极限情况下用以计算溶液的热力性质 提供一个作为实际 值得比较基础，通过活度系数或过量热力性质把理想溶液和实际溶液联系起来。 稀溶液的定律 1. 拉乌尔定律 一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于相同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与其摩尔成分的乘积 2. 亨利定律 溶液中挥发性溶质i的蒸气分压正比于它在溶液中的摩尔分数。 三、理想溶液的热力性质 1、体积变化 混合前： 混合后： 三、理想溶液的热力性质 2、焓变化 3、内能变化 4. 熵变 5.自由焓变 6.自由能变 因此 9.6 活度，活度系数 一、稀溶液的化学势 稀溶液中的溶剂遵循拉乌尔定律； 稀溶液中的溶质遵循亨利定律。 纯溶剂的化学势 标准物状态化学势 标准物状态是一种假想态，是溶质浓度至1时仍服从亨利定律的溶液 实际溶液：由一种或多种组成，不符合 的线性关系，出现偏差。 处理方法：在理想溶液公式基础上校正浓度 称为活度系数, 称为活度。 二、非理想溶体的活度和活度系数 正偏差 理想溶体 负偏差 活度系数：非理想溶液中i 组分的逸度与同温度、同压力及同成分的理想溶液i组分的逸度之比，也是实际溶液对理想溶液的偏离程度 非理想溶液的化学势： 溶体组分的标准化学势 标准态的选择： 溶剂： 溶质： 第一： 第二： 二、活度系数的求取 采用威尔逊方程 常数 ， 可由二元系统实验数据决定。 也可由公式计算得到。 使用工质：烃类，醇类，酯类，酮类，水以及含氮、含磁、含卤素等的化合物，必须完全互溶的系统。 9.7 过量热力性质 一、过量热力性质的定义 过量热力性质：实际溶液的热力性质—假设该溶液是理想溶液时的热力性质之差。 ：同温、同压、同成分下假定为理想溶液是的热力性质。从而 或 则 过量热力性质，应用最广泛的是：GE、HE、VE 由于理想溶液混合过程中， 则 而 故 过量热力性质之间的关系： 二、过量自由焓及活度系数 则 而又 第九章 溶液的热力学性质 9.1 基本概念及定义 9.2 变成分系统的基本方程组 化学势 9.3 广延热力性质与偏摩尔热力性质 9.4 溶液的化学势、逸度与逸度系数 本章的分析对象是多组成单相且成分发生变化的简单可压缩系统。主要讨论变成分气体与溶液的热力性质。 §9-1 基本概念及定义 纯质：化学结构（一般指分子结构）相同的物质。 但可以有各种物态 相：系统中物质的化学成分及物理结构都均匀一致的部分。 化学成分均匀：各种物质的成分处于稳定和均匀 物理结构均匀：聚集态是单相，且具有相同物性 组成：构成系统的化学物质总数目 组分：构成系统的独立组成数 组成数＝组分数（化学变化） 组成数＝组分数（无化学变化） 成分：系统中各组成在系统中所占的百分数。 质量成分 成分 体积成分 摩尔成分 均匀系与非均匀系 均匀系：物体内部空间各点的状态参数均匀一致的系统。单相 非均匀系：物体内部空间各点的状态参数不完全均匀一致的系统。 多相 混合物与溶液： 混合物：多组成非均匀系。多相系 溶液：多组成均匀系。单相系 举例：气相混合物和气相溶液 氨水溶液、R22与油的混合物、悬浮液、乳浊液 合金 §9-2 多组分单相混合物系统 一、多组分系统热力函数的基本方程和化学势 基本方程式： （9-1） （9-2） （9-3） （9-4） 对定成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 如果系统中有1摩尔物质，则系统的强度热力性质之间的关系可以表示为： 如果系统中有n摩尔物质，则系统的广延热力性质之间的关系可以表示为： （a） （b） （c） （d） 对于变成分系统（开口系），则内能不仅与熵和容积有关、还与系统各组成的摩尔数有关，可以用下列函数表示： 内能变化的全微分为 和 因此 （9-1） 对变成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 是溶液中第i