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第九章 晶体化学基础 在以上几章中，我们已经讨论了晶体的许多外部现象和特性，以及与之有关的 晶体内部结构上的某些共同规律和几何特征。但是，晶体是由化学质点在三维空间 堆砌而成，化学组成不同的晶体具有不同性质。晶体的化学组成和它的内部结构， 是决定晶体各项性质的基本因素。这两者之间又是相互制约紧密联系的，有它们自 己内在的规律。这就是晶体化学所要研究的内容。 在本章中，我们将分别阐述组成晶体的质点本身的某些特性以及它们相互作用 时的现象和规律，包括离子类型、原子和离子半径、离子的极化、原子和离子结合 时的堆积方式和配位方式、化学键和晶格类型、晶体场理论、类质同像、同质多像、 多型性以及结构的有序-无序现象等。 第一节 离子类型 一切晶体都是由原子、离子或分子构成的；分子也都是由原子或离子构成的。 因此，原子和离子是组成晶体结构的基本单位。 一个晶体结构的具体形式，主要是由构成它的原子或离子各方面的性质所决定 的。而原子和离子的化学行为，首先取决于它们外电子层的构型。 对于矿物晶体而言，大多数都属于离子化合物。组成矿物的阴离子的种类很少， 阴阳离子间的结合，在很大程度上取决于金属阳离子的性质。因此，通常都是根据 外电子层的构型而将金属阳离子划分为以下三种不同的类型: 2 6 2 ⒈惰性气体型离子 指最外层具有 8 个电子(ns np )或2 个电子(ls ) 的离子，也 就是具有与惰性气体原子相同的电子构型的离子。主要包括 ⅠA 、ⅡA 主族以及与它 们邻近的某些元素的离子。这些元素的电离势都比较小，明显地趋向于形成离子键。 它们在自然界主要形成卤化物、氧化物和含氧盐矿物。对于含氧盐矿物而言，无论 是从矿物的种数，还是从分布的广泛性来看，在造岩矿物中都占了绝对优势。 2 6 10 + 1 ⒉铜型离子 指最外层具有 18 个电子(ns np nd ) 的离子，亦即具有与Cu 相 同的外层电子构型的离子。主要包括 ⅠB 、ⅡB 副族以及它们右邻的某些元素的离子。 这些元素的电离势较大，相当于同周期碱金属或碱土金属元素的电离势的约一倍半 至两倍，因而它们有趋向于形成共价键的较强倾向。它们在自然界主要形成硫化物、 含硫盐或类似的化合物。这些矿物是构成金属硫化矿床的主要矿石矿物。 129 ⒊过渡型离子 指最外层电子数介于 8 至 18 之间的离子。主要包括各副族元 素以及它们右邻的某些元素的离子。它们的性质，视外层电子数接近于哪一端而分 别接近于惰性气体型离子或铜型离子的性质。其中的 Fe2+ 具有 14 个外层电子 2 6 6 (3s 3p 3d ) ，是典型的、明显具有双重倾向的过渡型离子。 在此应注意，对于某些电价可变的元素而言，其不同价态的离子，可以分别属 于不同的离子类型。例如铜，Cul+ 属于铜型离子；Cu2+ 则属于过渡型离子，但其性质 很接近于铜型离子。此外，注意不要把过渡型离子与过渡元素离子两个概念混淆起 来。过渡元素离子包括所有副族元素的离子，其中虽然大部分也是过渡型离子，但 并不完全都是。例如过渡元素离子中的Cu 1+ 、Zn2+ 等，就属于铜型离子。 由于惰性气体型离子与铜型离子两者在外层电子构型上很不相同，因而两者所 表现的一系列化学行为也有很大的差异。在晶体结构中，它们各自占有独特的地位， 彼此间难以相互取代，由它们所组成的矿物，相互间在物理性质、形成条件等方面， 也部有很大的差异。至于过渡型离子，其性质则介于上述两者之间，居于过渡的地 位。 第二节 原子半径和离子半径 在晶体结构中，原子、离子的大小，尤其是相对大小，具有十分重要的意义。 原子和离子是由原子核和绕核运动的电子组成，电子绕核作球形对称运动，因 此，每种原子或离子均可占据一定范围的球形空间，球的