第五章 真空热还原提取有色金属(2014).pptxVIP

第五章  真空热还原提取有色金属 2 物料还原过程的热力学主要研究其还原反应进行的可能性、必要的热力学条件以及如何创造相关条件使其还原反应得以充分进行。 5.1.1 金属氧化物在真空中的稳定性 当金属氧化物MeO处于任一实际分压( )条件下，发生离解反应时： 式中右边第二项内包含着，即反应体系中氧的实际分压，在真空中必定小于真空室的总压p，亦即 p101325Pa。所以式中 必定为负值，即在同一温度下反应的吉布斯自由能变量△G将小于标准状态下反应的吉布斯自由能变量 ，使得离解反应较之标准状态下要易于进行。 5.1 金属氧化物在真空中的还原的热力学分析 3 这样可以借助 来表示同一反应在不同状态下的吉布斯自由能变量的变化趋势，若真空体系中的总压分别为101325×100Pa、101325×10-1Pa、101325×10-m……，并假定 ≈P，则吉布斯自由能变量的降低值可由式（5-1）计算出来： 表5-1 真空度和温度对离解反应的的影响 P/Pa （atm） 101.33×103 (100) 101.33×102 (10-1) 101.33×10 (10-2) 101.33 (10-3) 101.33×10-1 (10-4) /kJ TK 1273K 0 0 －19.146T －24.37 －38.292T －48.74 －57.438T －73.12 －76.584T －97.49 表5-1中数据表明，提高真空度和升高温度，均能使离解反应吉布斯自由能变量较之标准状态下有明显地减小。其结果是金属氧化物的稳定性降低，变得易于离解了。 4 对于另外一些金属氧化物（MexO2y），离解时则为： 当 时 上式表明反应的 值除了受温度以及真空度的影响外，还受气体分子数y（mol）的影响。 （5-5） （5-6） （5-4） 5 5.1.2 金属氧化物的真空热还原 金属氧化物MeO与还原剂X作用，被还原成金属Me，还原剂变为气态氧化物XO（g），反应如下： 真空环境中，反应体系气体总压应大于XO气体分压，但仍可假定 ，则上式可写成： 6 真空度（10-m×101325Pa）和温度（T）对还原反应的影响程度与表5-1所列的数值相同，即提高真空度或升高温度都使值降低，使反应易于进行。 7 另一方面，真空条件可使还原反应达到平衡时的温度降低。 当反应平衡时， 。则式 成为： 查有关手册得到反应的A、C值，并将真空室中的压强p当作 ，即可求出平衡温度T。实际计算表明，提高真空度（ ），可使温度T值降低。 8 则反应的吉布斯自由能变量成为： 若凝聚相的活度都为1，则： 例：在1773K时用碳还原氧化铝 从而得到： 反应达到平衡时ΔG=0。 9 用碳还原Al2O3时PCO与ΔG1773的相应数据 Pco/Pa（atm） ΔG1773（1molAl2O3）J·mol-1 101.33×103（1） 302613 101.33×102（10-1） 200775 101.33×10（10-2） 98937 101.33（10-3） -2900 101.33×10-1（10-4） -104740 101.33×10-2（10-5） -206577 10 还有一种和反应（5-7）类似的情况，但产出的金属呈气态存在，即： 则反应的吉布斯自由能变量成为： 若真空室中的总压 ，则上式变成： 而 ，故 (5-12) (5-13) (5-11) 多产出一个分子的气体，因此反应的吉布斯自由能变量减少更多，平衡温度也相应变低。 11 则反应的吉布斯自由能变量成为： 例：用碳还原氧化钙，产生的金属也成为气体 反应达到平衡时ΔG=0，从而可以得到平衡温度与压强的关系数值： 若真空室中的总压 ，则上式变成： 12 p，Pa T，K 101.33×103（100） 2322 101.33×102（10-1） 2055 101.33×10（10-2） 1842 101.33（10-3） 1670 101.33×10-1（10-4） 1527 101