无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物 (北大).pptx

第7章 金属羰基和?酸配体化合物 ;1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs） ;一.羰基化合物;例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e;端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） ?2 -CO 或? –CO ?3-CO 提供电子数：2 ;2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则);3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 ); 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基;; M4(CO)9(?-CO)3 Ir4(CO)12 ;M6(CO)12(?3–CO)4, 4个面桥基 ;4. 羰基化合物的制备 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) ?? Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) ?? Fe(CO)5(l) (200oC, 200atm) Co(s)+8CO(g) ?? Co2(CO)8(s) (150oC, 35atm) ;*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) ???? AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)  (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g) ???? Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250oC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) ?????? Ru3(CO)12(s) + …. (150oC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO ???? ;5. 羰基化合物的成键和分子光谱;CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸);羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小;中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143