第三部分：原子簇.pptVIP

(3) 金属-羰基原子簇化合物结构 a. 作为配体的CO (a) CO配体 弱的σ给予体： CO分子的HOMO具有σ对称性 CO与金属原子配位能够形成σ键 π酸： LUMO是π*轨道，可与具有π对称 性的金属d轨道重叠，使金属满d轨道 上的电子离域到CO配体的空π*轨道 氧化数为零或负值的d金属也能 形成为数众多的金属羰基化合物 * * CO键长和IR伸缩振动频率的变化趋势支持这种成键模式： 金属配合物中的强σ碱配体和金属羰基化合物阴离子上的表观负电荷都会使金属原子上的电子密度增加, 增加的电子密度则离域到CO配体的π*轨道上，减弱了C-O键, 导致C-O键略微拉长和伸缩频率明显降低。 例： 配合物 ν/cm-1 CO(g) 2143 [Mn(CO)6]+ 2090 Cr(CO)6 2000 [V(CO)6]- 1860 [Ti(CO)6]2- 1750 伸缩振动频率随着化合物负电荷的增加而减小。 * * CO配体可作： 端基：连接一个金属原子 (MCO) 边桥基：两金属之间的桥CO (μ2-CO) 面桥基：三金属之间的桥CO (μ3-CO) 红外光谱是区分 MCO, μ2-CO和μ3-CO的有效手段, 桥联的金属原子越多, 伸缩振动频率越低。 π*