第二章 红外吸收光谱(讲课).pptx

第二章 红外吸收光谱; 红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。 ; 通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15 μm，即 4000-660 cm-1）光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。; 横坐标：波数( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。;（2）将吸收峰以文字形式表示：如上图可表示为，3018cm-1（s），2971cm-1（s），2878cm-1（s），1606cm-1（m）、1495cm-1（s）、1466cm-1（s）、1384cm-1（m）、742cm-1（s）。;6. IR光谱在化学领域中的应用;第二节 红外吸收光谱的基本原理;2. 红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩(?)必须发生变化，即??≠0 。; 即把两个原子看成质量为mA与 mB的两个质点，其间的化学键看成无质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，就如谐振子所作的简谐振动。; 1. 由虎克定律计算化学键振动频率;表 化学键的力常数;例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 ? 9.9，令其为9.6，计算波数值;2. 基团结构与振动频率的关系;（2） 对于化学键相似的基团，振动频率v与组成的原子折合质量μ的平方根成反比。;第三节 红外光谱与分子结构的关系; 指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。 面内弯曲振动又分为剪式振动（?）和平面内的摇摆（?）；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆（?）和扭曲振动（?）。;各种振动形式能量高低顺序：;2. 分子的振动自由度;非线型分子振动自由度数目：3N-6个；;（5）吸收峰太弱，检测不出来。;例如：CO2分子是N=3的直线型分子，有3N-5个基本振动，即3?3-5=4个振动。;二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰; 组合频是一种频率的红外光同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种振动能级的跃迁。; 当两个基团相邻，振动基频相同或相近时，它们之间发生较强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为振动偶合。;2,4-二甲基戊烷的红外光谱; 费米共振也是一种振动偶合，只不过它??基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合。当倍频或组合频位于某基频附近时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频峰的强度增强，吸收带变宽的现象称为费米共振。 ;苯甲醛的红外光谱;苯甲酰氯的红外光谱;三、红外吸收峰的强度;偶极矩变化的大小与以下四个因素有关： ; ①氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。 ;; 研究各类化合物的IR发现：某些基团，尽管存在于不同的化合物中，但其吸收频率总是出现在谱图中某些有限的区域。基团具有比较固定的吸收频率——称为该基团的特征吸收频率。; 出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征性。 如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在1700cm-1左右。反过来，如果红外光谱中在1700cm-1左右有一强吸收峰，就可判断分子中含有羰基。 ;五、影响红外光谱吸收峰位置的因素;1. 分子结构对吸收谱带位置的影响;（2）共轭效应（C效应）： ; 当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。;例如：饱和酯的vC=O 一般为1735cm-1，比饱和酮的vC=O（1715cm-1）大，因为-OR的-I效应比+C效应大，所以羰基的双键性增加，而vC=O 频率亦随之增加：; 例如：1，3-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个vC=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。 ;（4）分子杂化形式 s成分增加，键能增加，键长变短，v值增大 ; 环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外，详细情况见烯烃特征吸收部分。; 羟基为游离态vOH≥3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，vOH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基vOH3600cm-1。;（7）位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。 ;HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH vC=O 1740, 1