理想气体的内能和热容量.ppt

由于双原子分子的振动特征温度是103的量级，在常温下有T?V 。因此UV和CVV可近似为 表明:在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于0。 其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振动能级间距 ?? 远大于kT。 由于能级分立，振子必须取得能量??才有可能跃迁到激发态。在T?V的情形下，振子取得的能量??而跃迁到激发态的概率是极小的。 平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量。 这就是在经典近似下振动自由度不参与能量均分的原因。 三　转动对内能和热容量的贡献 A 异核双原子分子 如:CO,NO,HCL等 转动能级 l：转动量子数 其中： 能级的简并度为2l+1. 转动配分函数 引入转动特征温度 　　转动特征温度取决于分子的转动惯量，可以由分子光谱的数据定出． 转动配分函数 在常温范围， ?r/ T 1. 求和可以由积分代替． 令 内　　能 热　容　量 表明: 在常温范围，转动能级间距 远小于kT。 　　　因此转动能量可以看成准连续的变量． 　　　此情况下，量子统计和经典统计得到相同的转动热容量 B 同核双原子分子 如:H2, O2,N2等 必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响． 　　以氢分子为例，其转动状态与两个氢核的自旋状态有关． 　　假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢状态． 　　假如两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢状态． 　　这两种状态相互转变的概率很小． 　　通常实验条件下，正氢状态占四分之三，仲氢状态占四分之一．可以认为氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物． 正氢转动配分函数 仲氢转动配分函数 氢的转动配分函数 热　容　量 仍可得到 与能量均分定理的结果一致． 但是在低温情况下，能量均分定理对氢就不适用了． 　　在玻耳兹曼分布适用的情形下，如果任意两个相邻能级的能量差远小于热运动能量ＫＴ，粒子的能量就可以看作连续的变量． 　　由量子统计和经典统计得到的内能和热容量是相同的． 　　前面的内能和热容量的经典统计结果是从能量均分定理得到的． 　　现在以双原子分子（异核）理想气体为例加以介绍． 　　其中已将两原子的相对运动考虑为简谐振动． 　　要想求内能，先要找到配分函数Z１ 　　总的配分函数Z１ 可以写成平动配分函数 ，振动配分函数和转动配分函数之积． 得平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 （积分从－?到＋?） (积分：θ 由0到? ， ? 由0到2?，P?从－?到＋?） 得平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 与能量均分定理得到的结果一致． 任意常数的数值对结果没有影响． 二 用经典统计理论进行讨论麦克斯韦速率分布律 常用速度空间中的球极坐标v,θ,?来描写自由粒子的速度v.θ， ?与vx、vy、vz的关系为： vx vy vz ? ? 速度空间的体积元为： 在体积V内，速度大小（速率）在v到v+dv，θ到θ+dθ，φ到φ+dφ范围内的分子数为： 如果对θ 和 ? 进行积分， θ 由０到? ， ? 由０到２?． 在体积V内，速率在v到v+dv的范围内的分子数为： n=N/V表示单位体积内的分子数， 在单位体积Ｖ内，质心速率在v到v+dv的范围内的分子数 称为麦克斯韦速率分布律 速率分布函数f(v)满足条件 其中： 三　三种速率及其关系 １　最概然速率Ｖm 　　速率分布函数有一极大值，使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以Ｖm表示． 　　如果把速率分为相等的间隔，Ｖm所在的间隔分子数最多． 对于速率分布函数 为极大， 须使 即 Ｖm＝０，为平凡点，无意义． 为最概然速率 2　平均速率 是速率v的平均值 利用积分公式： 我们研究的积分中 为平均速率 3　方均根速率vs 是v 2的平均值的平方根 利用积分公式： 我们研究的积分中 为方均根速率 ４　三种速率的关系 注：以 ? 表示摩尔质量： 例如氮气在０ＯＣ 的ＶＳ为493m.s-1 四　麦克斯韦速度分布律应用举例 在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。 dA是器壁上的一个面积元， 其法线方向沿x轴。 以d?dAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速率在dvxdvydvz 范围内的分子数。 　　　 是位于以为dA底，以v (vx,vy,vz) 为轴线，以vxdt为高的柱体内，速度在范围dvxdvydvz内的分子数。 柱体的体积是vxdAdt ． dA x