化工热力学经典课件-10.pptVIP

12 高分子系统的分子热力学 12.1、高分子系统的物理模型 12.2、高分子系统的密堆积格子模型 12.3、 12 高分子系统的分子热力学 12.1、高分子系统的物理模型 密堆积格子模型 12 高分子系统的分子热力学 格子流体模型 12 高分子系统的分子热力学 胞腔模型 12 高分子系统的分子热力学 自由空间柔性链模型 12 高分子系统的分子热力学 共聚高分子 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 二元系旋节线 ▲ MC, — this work, … FH, -- Freed. [见：Hu Y., et al., Fluid Phase Equilibria, 117, :100 (1996)] 二元系液液平衡 ▲ MC, — this work, … FH, -- Freed. [见：Hu Y., et al., Fluid Phase Equilibria, 117, :100 (1996)] 对于多元系或r11的系统，按照Flory-Huggins理论，其排列组合数为 其中 是对链插入几率的平均场校正 即，由于部分格子已被先行插入的链节所占据，链节的插入几 率有所下降。但实际高分子链节是自回避的，上述校正是低估 的。为改进这种校正，我们假设： 这里 并满足 时 r无穷大时 为常数，假设为 则 混合熵由 计算 为简单起见，截止到n=2, 则 混合热力学能则根据Freed理论简化得到 则混合亥氏函数为 其中 二元系临界温度和临界组成的比较 ○ Freed, — this work. [见：Hu Y., et al., Fluid Phase Equilibria, 117, :100 (1996)] 三元系液液平衡 F-H理论 RF模型 Freed理论 [见：施云海等，化工学报，46, 641( 1995)] 12 高分子系统的分子热力学 [见：Jiang, J.W. , et al., Macromolecules, 30, 8459(1997)] 12 高分子系统的分子热力学 对于实际系统，r1和r2的确定有两种方法，一是令r1=1，r2则由 实验临界点关联得到。另一种方法是根据分子结构，由Bondi 的方法(由分子的van der Waals体积)计算得到 和 ，溶液 的r1和r2为有效链长，它们与溶液组成有关，可表示为 12 高分子系统的分子热力学 实际系统中高分子链节间的相互作用远比格子模型复杂。 因此，由实验数据关联得到的链节交换能并不是常数，而是随温 设链街i、j的表面分别有面积分数为?ij的部位可以与其它链节产生氢键等定向作用。为了计算这种定向作用对亥氏函数的贡献，假设系统存在一个二级格子，其格子总数为Nrij，它与相邻链节对数Nij的关系为 [见Hu Y., et al., Fluid Phase Equilibria, 117, 100 (1996)] (3) 双重格子模型 度而变的，这种变化可以用双重格子模型来描述。 12 高分子系统的分子热力学 在这Nrij个格子中，有Nrij?ij个格子产生定向作用，