第十二章-羧-酸.pptVIP

4、二元酸的酸性 （1）汉斯狄克(Hunsdiecker)反应 2、特殊脱羧 重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应 制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃 （2） 克利斯脱（S. T. Cristol）反应 * 有机化学 第十二章 羧酸Ⅰ 化学化工学院 主要内容 一、羧酸的分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 四、羧酸的制法 五、羧酸衍生物 2、按－COOH数目 §12.1 羧酸的分类、命名和结构 一、 羧酸的分类 1、按烃基不同 二、羧酸的命名 1、系统命名:同醛相似 （1）选取含羧基的最长碳链为主链 （2）从靠近羧基的一端开始编号 6－甲基－2－乙基庚酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 (Z)-丁烯二酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸 3、俗名 常根据来源 蚁 酸 醋 酸 硬 脂 酸 月 桂 酸 乙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 2-羟基丁二酸 （草酸） （琥珀酸） （苹果酸） （马来酸） （富马酸） 2、普通命名法 ? - 甲基丁酸 ? -甲基-? -戊烯酸 ? -羟基戊酸 γβ α αγβ α ω 三、羧酸的结构 p–π共轭，羧基碳的正电性减弱 1.36? 1.23? 1.27? §12.2 羧酸的物理性质（自学） 一、物态 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 大于分子量相近的醇、醛、酮 低级、中级脂肪酸脂肪酸是液体，高级脂肪酸是蜡状固体。 二、水溶解度 三、沸点 高于分子量相近的醇 二缔合体 偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（图） 四、熔点 1、IR谱图特征 正癸酸的IR谱图 五、波谱特征 νO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰 νC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移 νC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰 2、1HNMR: 2.0~2.5ppm 10~13ppm 异丁酸的NMR谱图 §12.3 羧酸的化学性质 ?-H的反应 酸性 羰基的亲核加成后再消除（羟基的取代） 亲核加成 还原 脱羧反应 一、羧酸酸性 1、羧酸能与NaOH、NaHCO3等成盐 酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH 鉴别或分离 2、与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸 3、 影响酸性的因素 （1）电子效应的影响 A.诱导效应 X= F Cl Br I CHO NO2 +N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 -I使酸性增强 NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H -I效应强弱次序 α-H被吸电子基取代越多，羧酸的酸性增强。 吸电子基离羧基越远，影响越小。 O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H +I使酸性减弱 +I效应强弱次序 B.共轭效应 X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。 芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。 比较下列羧酸酸性 pKa ： 6.04 6.25 （2）场效应 （3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强 （4）空间效应 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱，酸性增强。 （5）芳香羧酸的情况分析 邻 位：诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：诱导很小、共轭为主 间 位：诱导为主、共轭很小 吸电子诱导作用大 给电子共轭作用大 氢键效应吸电子作用大 吸电子诱导作用中 给电子共轭作用小 取代基具有给电子共轭效应，酸性：邻 间 对 吸电子诱导作用小 给电子共轭作用大 取代基具有吸电子共轭效应，酸性： 邻 对 间 （1）pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa （2）同系列二元酸，n越小，酸性越强。 Pka1 3.03 1.92 Pka2 4.34 6.59 思考：富马酸的K2大于马来酸K2的原因。 酯 酰胺 酰卤 酸酐 二、羧酸衍生物的生成 1、 酰氯的生成