SAPO-34沸石分子筛的合成.ppt

SAPO-34沸石分子筛的合成 报告人: 郝腾 导师: 王军教授 分子筛简介 分子筛 是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜累物质。 分子筛作用 根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。 沸石 是具有（四面体）骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为两个相邻的四面体所共用。 分子筛简介 ? 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 ? 20世纪40年代，以Barrer R. M.为首的科学家成功地在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛。 ? 1954年沸石的人工合成工业化——在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 ? 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 ? 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 ? 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。 分子筛简介 沸石的晶体结构 硅（铝）氧四面体 多元环 晶穴（笼） 分子筛骨架 SAPO-34分子筛 探索寻找全新组成分子筛材料的研究始于1970年代末期，至1982~1986年间，联合碳化物公司的Wilson和Flanigen报道了磷酸铝基分子筛（第三代分子筛）的合成。 1984年Lok等人将Si引入AlPO4系列分子筛（SAPO-n，n代表型号），其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，具有质子酸性。 SAPO分子筛的无水形式可用mR（SixAlyPz)O2表示，m、x、y、z分别表示模板剂、Si、Al、P的摩尔分数（m=0~0.3;x=0.01~0.98；y=0.01~0.06;z=0.1~0.52），且x+y+z=1,R代表模板剂。 SAPO-34具有菱沸石型（CHA）八元环孔道结构，SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72](R=morpholine吗啉）具有良好的催化结构。 SAPO-34分子筛 SAPO-34分子筛的骨架拓扑结构示意图 成形机理 SAPO分子筛的生成从原理上可以看做硅原子对磷酸铝分子筛组成中的磷、铝原子的取代。 1.硅取代铝原子（a）2.硅取代磷原子（b）3. 2个硅原子分别取代1个铝原子和1个磷原子（c) 成形机理 (d)硅区 （e）硅酸铝区 2个硅原子进行（c）取代和3个硅原子进行（b）取代，构成最小范围的硅区（Silica Region）区域边缘会产生酸中心;当铝原子被包含在相对较大硅区中则形成硅铝区域（Aluminosilicate Region），酸中心在这些铝原子上产生。 影响合成的因素 水热合成技术 沸石的合成工作，早在十九世纪末就有人进行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩空洞中，从而推断它是在高温、高压下形成的。因此，初期的合成沸石工作，都是模拟地质上生成沸石的环境进行的，即采用的是高温水热合成技术。 “科学的发生和发展一开始就是由生产决定的。” ——恩格斯 影响合成的因素 pH 晶化时间 晶化温度 Si/Al 模板剂 模板作用、结构导向作用、空间填充作用、平衡骨架电荷作用 SiO2 / A l2O3 =0. 6 →SAPO-34 SiO2 / Al2 O3 = 1. 0 →硅岛 弱碱→SAPO-34 弱酸→SAPO-5 相同条件下适当延长时间有利于形成SAPO-34，反之易形成SAPO-5 低于90℃ →无定型状态 90~150℃ →过渡相态 170~250℃ →SAPO-34 SAPO-34 制备晶化混合物→陈化→晶化→去除模板剂. SAPO-34 合成时应注重的细节 加料顺序 加料顺序对合成的影响较大，通常文献中都没有写出具体的加料顺序，只是在一些书中和开放性组织的报告中提及。加料顺序应根据反应机理来确定。 加料方式 滴加或者是快速加入会对形成溶胶阶段有很大影响 搅拌速度、温度、时间 搅拌速度在3~4之间，为排除环境温度对实验造成的影响，搅拌时的温度设定为38℃。 反应釜装填量 反应釜装填量在70%-80% 焙烧问题 焙烧不完全，使模板剂没有煅烧完全，会造成积碳。将干燥后的前驱体至于老化管中（塞住两端），通入大流量空气，营造类似“流化床”的效果，使前驱体处于“半飘动”状态，以使模板剂焙烧完全。 反应釜清洗 残留的晶体会成为下次反应的晶种。可以进行酸洗或碱洗也可以采用一种分子筛使用一个反应釜的办法。 合成方案 硅铝磷以及模板剂的比例：Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09吗啡啉：66H2O 1、将27.0g水与23.6g磷酸（85w