甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应.pdf

V01．22 第22卷第9期 应用化学 No．9 2005年9月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYSep．2005 甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的 空间及电子效应 刘海涛 莫婉玲 熊 辉 李光兴+ (华中科技大学化学系武汉430074) 摘要研究了几种单齿和双齿含氮配体在氧化羰化反应中的助催化性能。从含氮配体的电子效应、空间效 应等方面探讨了不同含氮配体在甲醇氧化羰化反应中助催化作用的差异。结果表明，在甲醇氧化羰化反应 中，含氮配体的碱性、共轭体系的大小、分子骨架的刚性以及氢键等因素对原位配合催化剂的催化性能均有很 大影响。配体的共轭体系越大，分子刚性越强，助催化性能越好；当配体存在分子间氢键时，其助催化性能明 显下降。对于单齿含氮配体，当不存在分子间氢键时，p墨值在7左右表现出最佳助催化性能。 关键词含氮配体，空间结构，电子效应，氧化羰化，甲醇 中图分类号：0643 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2005)09-．0997-05 某些含氮配体既是电子给体，又是电子受体，易与过渡金属离子形成配合物，这些配合物在均相催 化、分子识别、自组装等领域有广泛应用【1’2J。近年来，不少含氮配体配合Pd、Co、Cu等金属离子催化 J、氨基甲酸酯、异氰酸酯K’6J、苯丙酮酸¨o的研 醇、酚、胺、硝基化合物、氯苄等化合物羰化合成碳酸酯∞4 究成果已见诸报道。研究表明，咪唑、联吡啶和l，10．邻菲咯啉等含氮配体及其衍生物在催化羰化合成 反应方面有很好的助催化性能。含氮配体和主催化剂形成配合物后，不仅可以提高主催化剂的催化活 性和选择性，有的还可以起到缓蚀作用HJ。含氮配体与过渡金属形成的配合物之所以有多种特殊作用， 与其结构及结构中各原子所表现出的特点有很大关系。然而迄今还未见系统研究含氮配体的空间及电 子效应对其助催化性能影响的报道。本文结合近年来本课题组及国内外同行的研究成果，希望通过探 讨几种典型的单齿和双齿含氮配体在甲醇氧化羰化反应中的助催化性能，得到含氮配体的空间结构和 电子效应等因素与其助催化能力之间的最佳对应关系，为研究设计新型氧化羰化反应助催化体系提供 理论指导。 1 实验部分 1．1试剂和仪器 谱仪(上海分析仪器厂)；高压反应釜(GS-0．25，威海化工器械有限公司)。 1．2氧化羰化反应及色谱分析 MPa 将含氮配体溶于甲醇后，加入CuCl混合均匀，转入反应釜密封。用0．5CO气置换釜中空气 3次，按V(CO)：V(0：)=2：1通入混合气体至总压2．4MPa，升温，待温度稳定在设定值后开动搅拌器。 MPa。反应结束后冷却 反应过程中按照体积比为2：1的进气比间歇补充CO和0：，保持总压不低于2．4 到室温，放出残余气体，取出反应液，蒸馏后用气相色谱对产物进行分析，分析方法见文献[9]。 2004-10-21收稿，2005-02—10修回 应用化学 第22卷 2结果与讨论 2．1 单齿含氮配体的助催化性能 对于单齿含氮配体，主要考察了芳香性的五元和六元环含氮配体与CuCl原位配合后在氧化羰化反 应中的助催化性能，实验结果见表I。 表1 单齿含氮类配体对氧化羰化反应的影响 1 Influenceofmonodentateonthereactionofoxidative Tabe ligands carbonylaf