第4章 重排反应第四节 键迁移重排.ppt

第四节 ? 键迁移重排Sigmatropic Rearrangements一、定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的? 键越(通)过共轭的?电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的? 键，称为? 键迁移重排。 ? 键迁移重排是一种非催化的热重排。 二、? 迁移重排的命名1、沒有迁移基移动的? 迁移重排 ? 迁移重排可用数字i,j予以分类， i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i,j] ? 键迁移重排。 ? 键经过两个? 电子系统发生单键形式的移动，这里沒有迁移原子或基团的移动。 2、有迁移基移动的? 迁移重排 在这种迁移重排中，[i,j]数字也必定是奇数，i,j分别表示迁移基在?系统中两端的原子顺序，如： 三、Claisen和Cope重排和区别1、 Claisen重排(1912年首次发表论文，公开该反应)是烯醇或酚的烯丙基醚类衍生物当加热到足够高的温度时发生的重排，而形成γ,δ不饱和酮或邻(或对)C-烯丙基酚衍生物的反应。 2、 Cope重排(1940年)是1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3] ? 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应。 3、 Claisen重排和Cope重排机理与立体化学(1)机理  脂肪族的Claisen重排和Cope重排均是1,5-二烯类，二者重排机理