第十一章醛与酮.ppt

* 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 碱催化下的1,4–加成反应 机理： 弱碱 * 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 其他弱碱的1,4–加成反应 * 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 弱碱的1,4–加成反应——实例 * 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 强碱的1,2–加成反应——实例 * 11.6.2 还原反应 * 11.8 醌 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2-苯醌 （邻位苯醌） 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 芳烃+醌 羰基在环中的位置 取代基的位次及名称 * 11.8.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 * 11.8.2 醌的化学性质 C=C, C=O双键， 可加氢，有氧化性 C=C, C=O双键共轭；可1, 2–加成与1, 4–加成反应 C=C与两个C=O双键相连， 易与二烯发生Diels –Alder反应 结构和性质分析： * 11.8.2 醌的化学性质 (1) 还原反应： 现代生产双氧水方法 醌 氢醌 萘氢醌易被氧化 * 11.8.2 醌的化学性质 带有强吸电子基的醌类有较强氧化性： * 11.8.2 醌的化学性质 (2) 加成反应 共轭加成 氧化 * 11.8.2 醌的化学性质 醌的Diels－Alder反应 * 参见 醇9.5.6 * * * ！！此图需要重画。源自复旦大学有机化学课件。 * * * * * * * * (2) 卤化反应 醛、酮分子中的α-氢原子,在碱或酸的催化下,容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。例如： * 酸催化卤化反应机理 * 碱催化卤化反应机理 反应： 机理： 碱催化醛酮卤代的活性次序 * 卤仿反应 卤仿反应： 卤仿 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 碘仿反应： 试剂：I2 + NaOH 现象：HCI3 黄色沉淀 适用对象： 具有 结构的化合物。 * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合 生成新的C–C单键或双键，同时引入两个官能团； 反应可逆； 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 酸催化也可发生羟醛 缩合反应。 * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——机理 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——自身羟醛缩合 由于羰基的活性较低,所以平衡常数较小，需要索氏提取器。? * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——分子内羟醛缩合 * 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——交叉羟醛缩合 * 11.5.3 缩合反应 (2) Claisen-Schmidt (克莱森-施密特)缩合反应 芳醛与含α-氢醛或酮在碱性条件下脱水、生成α,β-不饱和醛或酮。 * 11.5.3 缩合反应 (3) Perkin(珀金)反应 芳醛与脂肪族酸酐,在相应羧酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。 芳醛 脂肪族酸酐 羧酸的碱金属盐 * 11.5.3 缩合反应 (4) Mannich(曼尼希)反应 有活泼氢的醛或酮 醛，甲醛情况较多 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） 例： * 11.5.3 缩合反应 (4) Mannich反应——托品酮的合成 Tropinone， 托品酮， 又称颠茄酮 对照 * 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c) 与强氧化剂的作用 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) * 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH （Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （Fehling试剂） 银 镜 红色沉淀 ? * 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 强氧化剂： 醛被H2O2、RCO3H