环丙基氮烯开闭环异构化反应理论研究.pdfVIP

化学f学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52, 556- 561 环丙基氮烯开、闭环异构化反应理论研究 孙华斌叫刘成卡不 邓从豪 (山东大学化学院现论化学研究室，济i莉， 250100) !但用屋子化学理论方法研究了单重态环同主~~C烯厅、 l羽.11、异构化反应，找到了反院的过波 态，发现该反应具有对旋一顺旋机理，应用 Woodward-Hoffmann 规则讨论f这 反应机理， il 算 f环I^] 基氮烯单重态和:气重态的分裂能以及该反应的活化势牟和反应能挝，给出了反应物、过 渡态和产物的有关结构数据. 关键词:氮烯，开、问环反应，对旋一顺旋机理 轨且对称性守恒!原理，是 60 年代理论有机化学的重要成果[1] 一个化学反应只要分解为 合理的基元步骤，原则上每一步均可用 Woodward-Hoffmann 规则加以说明.这为研究复 杂有机反应的机理提供了一种理论方法. 在有机化学中，双自 f打基开、闭环反应是一类重要的反应，在用 Woodward­ Hoffmann 规则讨论这类反应时出现了 4 些新的特点.如环卡宾类开、闭环异构化反应[2， 31 邓从豪等[4， 5] 提出的顺旋一对旋或对旋一)1回旋两步反应机理，给出了分步电 f计数方法，用 W oodward-Hoffmann 规则，成功地说明 f环卡宾类双自由基开、闭环异构化反应机理.氮 蜗牛 NH~nitrene) 是卡宾的类似物，也是双电f自由基.凶芳基氮烯有较高的稳定性，氮烯化 学 (nitrene chemistry) 主要是芳香氮烯化手、非芳基氮烯稳定性较差，目前实验和理论上对 其了解不多[6， 7] 另外，实验研究表明IM]，较稳定苯基氮烯极易发生开、 l耳环异构化反应， 扩环生成环亚胶.因此，环氮烯厅、间环异构化反应有可能成为扩环合成杂氮化合物的有效 方法.可见，研究环氮烯开、闭环异构化反应机理具有重要的理论和实际意义.但是，至今 未见有关环氮烯开、闭环反应理论研究的报道，也不清楚其开、闭耳的反应机理. 本文用量f化学从头计算法，研究单重态环丙基氮烯开、闭环异构化反应的机理，井用 Woodward-Hoffmann 规则加以说明.此外还计算了环丙基氮烯单重态和芝重态的分裂能. 计算方法 用限制性和非限制性 Hartree-F ock 自治场从头算方法分别计算单草态和二革态，用 STO-3G 基组和梯度解析法全参数优化分子的平衡几{口J构理和j 过渡态，过渡态的力常数矩 阵只有·负本征值.优化几{口J构型的收敛限:体系中各原F内坐标(键长、键角)上最大力分 别为1.2 X 10-2 -1 和1.2 X 10-2 0.0002nm，键 电子伏特·玻尔 伏特·弧度.键长精确到 电 f 角精确到 0.1 0 ，自洽场收敛限为 10气从头算计算实践表明，对此类体系用 STO-3G 某红l 1993年3 月 16 日收到.本文为高等学校博 L半点基金资助的课题川现在中间人民解放车济南年!汽车:f\ 医学研究所 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 . 557 . 优化的几何构型是可靠的[IOl ，但能量偏高，再用 6-31G 基组做单点计算，结果是令人满意 的.全部计算用 GAUSSIAN-80 程序完成. 计算结果和讨论 反应物、过渡态、产物的几何构型 反应体系各原子的标 号如罔 l 所后-