第九章沉淀滴定法.ppt

AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小比较 设沉淀溶解度为s mol/L （2）溶液酸度： 三、法扬司法(吸附指示剂法) 法扬司法：利用吸附指示剂确定终点的银量法。 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附 时因结构改变而导致颜色变化。 四、混合离子的沉淀滴定 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时， * * 1、沉淀滴定法概述 2、银量法（Argentimetry) 确定终点的方法: 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法 3、应用示例 第九章 沉 淀 滴 定 法 第一节 概述 1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、并按确定的化学计量关系进行 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 3. 银量法： 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法 1、原理: SP前： Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?（白），Ksp=1.8×10-10 EP时： CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４?（砖红色） Ksp=1.2×10-12 Ksp(AgCl) Ksp(Ag2CrO4), 为何先生成AgCl?? 第二节 银量法确定终点的方法 所用指示剂分类: 铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）） 一、 摩尔(Mohr)法 以K2CrO４为指示剂，用AgNO３标准溶液滴定氯化物或溴化物含量的方法。 ∵S(AgCl) S(Ag２CrO４) ∴先沉淀析出AgCl 直到 [Ag＋]2[CrO42－]＞Ｋsp(Ag2CrO4 ) 出现Ag2CrO4 ?（砖红色） 2、滴定条件： ⑴指示剂的用量： [Ag＋]2［CrO42－]＞ＫspAg2CrO4 出现Ag２CrO４ ? （砖红色） 终点出现的早晚与溶液中的［CrO４2－］有关 ［CrO４2－］过大，终点提前，结果偏低； ［CrO４2－］过小，终点推迟，结果偏高。 如此大的浓度导致溶液颜色过深，影响终点的观察。 实验表明，终点时［CrO４2－］约为5×10-3mol/L左右 可以获得比较满意的结果。 碱性条件 ∴ 控制pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性） 酸性条件 溶液中存在NH4+时，pH=6.5-7.2 ∵碱性条件下，NH4+会生成NH3，与Ag+发生配位副反应 （3）吸附的影响： 防止AgCl或AgBr沉淀吸附Cl-或Br-而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br- 3、应用范围 莫尔法适用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN- 不适用于滴定I-及SCN-。 ∵AgI和AgSCN强烈地吸附I-和SCN-，用振荡的方法也难以避免 莫尔法滴定Ag+须返滴定 不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+中加入指示剂 K2CrO4，立即析出Ag2CrO4沉淀 先加入一定量且过量的NaCl标准溶液，使之与待测的Ag+完全反 应生成AgCl，再加入K2CrO4，用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl- （4）干扰离子的影响： 莫尔法选择性差，凡能与Ag+或与CrO42-生成沉淀的阴阳离子均干扰滴定，应预先分离。 二. 佛尔哈德(Volhard)法 以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。 (一)直接滴定法（ 测Ag＋） 1.原理 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN或KSCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应： Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色) Ksp(AgSCN)=1.0×10-12 Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色) K形=138 终点出现的早晚与Fe3+的浓度有关，为了能观察到终点的红色 FeSCN2+的最低浓度为6.0×10-6mol/L，所需[Fe3+]的理论值为 2.指示剂用量的讨论: 此浓度时Fe3+颜色太深,影响终点颜色的观察. 实际采用Fe3+的浓度为0.015mol/L. 3、滴定条件： 1）在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围 为0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将 生成羟基配合物甚至沉淀。 2) AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+ 会被其吸附于表面，导致终点提早出现，使滴定结 果偏低。因此滴定