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现代电子理论 合金设计 处理来自合金方面的问题 与合金设计有关的电子理论 电子密度 总能量 体系的能量 基态：0K下对给定的原子排布电子处于平衡态 讨论如何从电子的波动方程计算体系的总能量 3.1电子密度泛函的基本思想 冶金问题的量子力学计算 密度泛函理论两个重要性质 当n(r)=n0(r)时，E[n]=E0 E[n] ≥E0 3.2 托马斯-费米理论 两个假设 动能局域化假设 忽略交换-关联作用 忽略交换-关联作用，TF泛函的完整形式 为了获得更真实的总能量泛函 动能密度项中增加电子密度梯度项，以保证电子密度的非均匀性，将均匀电子气推广到非均匀电子气 TF泛函中增加交联-关联能，从多体理论中得到满意的函数形式 3.3 原子的作用力 3.3.1 海尔曼-费恩曼定理 对任何作用在电子上的外势场都成立，一般情况下，Epp包含所有不涉及电子行为的静电相互作用能——包含所有核之间以及外部作用的电场 仅对于电子基态成立 3.3.2 微扰理论 海尔曼-费恩曼定理 两个经典的结果 3.4 科恩-萨姆泛函 3.4.1 局域密度近似 3.4.2 交换-交联空穴 3.5 理论方法和应用 3.5.1 平面波法和 3.5.2 格林函数法 3.5.3 球形原胞法 * * 近自由电子近似 V（x）=0 单电子性质 自由电子近似 V（x）≠0 能隙 原子的结合 晶体 非晶体 性质不同 能量问题 基本物理量 泛函：函数的函数 N个电子体系的基态：总波函数 电子坐标 电子的自旋如何表示？ 引入新的坐标 薛定谔方程的精确解难以求出 泡利不相容原理 同自旋的一对电子的波函数交换位子时具有反对称 同类自旋电子彼此远离 静电作用 电子之间排斥 电荷密度n（r）描述电子的运动状态 代表（x,y,z） 一个可测量 唯一地依赖于波函数 波函数不是电荷密度的唯一函数 电荷密度 波函数 相互关系 假定存在描述无相互作用粒子的波函数， 这种波函数可以给出具有实际相互作用的复杂体系中相同的电荷密度 体系的静电能 实际的静电能低于EH 原因 交换能：波函数的反对称性导致的排斥力 关联能：库仑力导致的排斥力使能量进一步降低 + = 交换-关联能Exc 电子的总能量 EH是n的泛函，EH[n] 与基态电荷密度对应的总能量=电子的相互作用+电子的动能 由n（r）唯一地表示出 F是n的泛函，F[n] 非均匀电子气能量 总体系的能量还包括 原子与电子相互作用能，Eep 核之间的相互作用能，Epp 原子核的行为可以看成一个外场，势场为V（r） 核与核之间的能量为 j个核上的电荷 位置坐标 如果原子核是唯一的势场，则： 固定的原子数，基态电子体系的总能量可表示成 对材料的性质起主要作用 结论：基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得 T，Exc给出合理的密度泛函方式，使很多问题简化成经典密度泛函极小值的形式 托马斯-费米方法，TF 求解该问题 假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，每个点的能量依赖于局域电子密度 局域动能密度：用非相互作用均匀电子气体密度给出 每个电子的能量为 平面被两个电子占据，电子具有相反自旋，均匀分布在费米能EF之内的K空间内 核之间的相互作用能，与电子密度无关，对泛函与电子密度极小化不起作用 基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得 体系电子数守恒的限制 托马斯-费米方程 高密度下描述精确，普通密度下不精确 局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似 得到比TF方程更准确的能量，而且内聚能、晶格常数以及弹性模量可以比较好的计算 实用方面，由梯度修正对动能的改进并不显著 描述电子理论中原子的作用力 基本思想是考虑外部势场的一个微小变化，将其看成原子核位移δx引起的变化 外部势场改变引起的静电能的变化，避开了量子力学的多体问题 在单个原子和分子尺寸范围内是正确的 电子影响造成的原子作用力： 其他原子核的作用力 能量二阶微扰理论 能量二阶微扰理论 一阶微扰理论的结果 每一时刻电子均处于他们的基态 无微扰，相当于λ=0时的电荷密度 原子作用力宏观尺度的例子 无扰动的电荷或金属的局域中性要求 描述大块金属体系能量的基础 平面波法是计算晶体电子能带最简单的方法 不能处理核心区域的电子行为 势：原子势场中的有效势 原子核的吸引 原子实内电子的强排斥 价电子的能量大于内层电子的能量 排斥项抵消了真实的吸引势 金属中的电子更像自由电子