南京大学有机化学讲义--第三章(反应中间体和机理07-08).pptVIP

第三章 有机反应中间体和机理测定 3.1. 有机反应机理概述 反应机理: 发生实际过程 机理研究: 键的断裂和生成(顺序/步骤/速率等) 研究目的: 认识参加反应的化合物变化(原子/基团)和影响因素 反应机理新动向 1 多种形式 2 相互转变 3 碰撞变化 4 分子识别 3.2. 反应机理类型 离子型 双电子 (Heterolytic bond breaking) 自由基 单电子 (Homolytic bond breaking) 协同型 多电子 (Pericyclic) 机理分类 取代反应 (亲核, 亲电, 自由基) 加成反应 (亲电, 亲核, 自由基,协同) 消除反应 ( a-, b-, g / d-, 协同) 重排反应 (亲核, 亲电,自由基,迁移) 氧化还原 3.4.有机反应机理研究方法 3.4.1. 热力学研究方法 △G = △H – T△S △G = - RT㏑K △G为正值,K很小,反应不利于生成物的方向 △G为负值,K较大,反应有利于向生成物转变 3.4.2. 动力学研究方法 各种浓度 速度影响 决定因素 动力学反应级数 找出关键一步 (体系总级数) 写出速度式 3.4.3. 过渡态理论 3.5. 取代基效应 Hammett方程 logK/K0 = sr logk/k0 = sr 3.6. 酸碱理论 电离理论 (水-离子理论) 溶剂理论 (溶剂自身电离) 质子理论 (给质子/接质子) 电子理论 (接电子/给电子) 正负理论 (给正离子或接负离子/给电子或负离子) 研究方法小结 (1) 产物鉴别 (结构,组成) (2) 中间体确定 (分离,截留,光谱,波谱) (3) 同位素标记 (裂解位置) (4) 立体化学证据 (顺反,消旋) (5) 动力学证据 (决定步骤) (6) 飞秒化学 (激光,照相) (7) 取代基效应 (Hammett方程) (8) 同位素效应 (9) 热力学 (10)催化作用 k ∝ e-E/RT p52 动力学控制和热力学控制 p47 取代苯甲酸离解常数 K0 苯甲酸离解常数 k 取代苯甲酸酯水解速度常数 k0 苯甲酸酯水解速度常数 s 取代基常数 r 反应常数 －取代基效应和自由能的线性关系式 按键断裂方式分 按反应物与生成物关系分 * * 串联 / 多米诺 / 多点 / 有机小分子催化 / 氢键控制 3.3.有机反应活性中间体 3.3.1.碳正离子(Carbocation) Brown,1979年诺贝尔化学奖，经典碳正离子 Olah,1994年诺贝尔化学奖，非经典碳正离子 p60 碳正离子生成 （1）异裂: 强亲电试剂 Sn1异裂 好离去基团 醚氧质子化 重氮离子分解 （2）阳离子进攻不饱和键: 烯烃加成 小环开环 环氧开环 羰基质子化 亲电取代中间体 非经典碳正离子 （3）其它正碳离子生成: 碳正离子重排 碳正离子与双键加成 E1消除反应 碳正离子结构 正电荷,碳三价,价电子层六个电子,sp2杂化,平面构型 碳正离子稳定性 任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散,稳定性增高 电子效应 空间效应 芳构效应 溶剂效应 3.3.2. 碳负离子(Carbanion) 碳负离子构型 与饱和碳相连,负碳sp3杂化 与不饱和碳相连,负碳sp2杂化 碳负离子产生 R-H 解离 亲核加成 金属(炔)化 格氏试剂 碳负离子稳定性 C杂化状态 sp3 sp2 sp S成分 25％ 33％ 50％ pKa 43 37 25 杂化效应 碳负离子稳定次序: 诱导效应 共轭效应 溶剂效应 3.3.3. 自由基(Free radicals) 自由基生成 热解法 光解法 氧化还原法 自由基结构 甲基自由基 与饱和碳相连: sp3/sp2 与不饱和碳相连: sp2 甲基自由基 sp2 伯/仲烷基自由基 ~ sp2 叔烷基自由基 ~ sp3 三苯甲基自由基 螺旋桨 自由基稳定性 诱导效应 共轭效应 空间效应 分散自由基的独电子性 自由基检测 电子自旋共振谱(ESR) 10-9mol/L低浓度 3.3.4. 碳