借助载子输运能量.docVIP

6.4 借助载子输运能量 晶体本征的激发态，可以用导带电子，价带空穴，激子等荷载能量的粒子来描述，这类载“能”子都可以在晶体中自由运动，这就相当于激发能在空间的迁移。这些载子的运动可以用扩散过程来描述。 例如，直接带半导体材料在带间光激发下，由于吸收系数很大，激发光的穿透深度很小，只有材料的表面层被激发了，但那里产生的电子，空穴，或者激子都是可以在晶体中自由运动的粒子，因而可以通过这种运动深入（扩散）到表面层以内的区域，并在那里产生辐射复合。通过空间分辨的和时间分辨的发光光谱研究可以确定发光起源于表面还是内部。 载子输运能量的现象是很普遍的，往往对材料性能有明显影响。例如材料的阴极射线发光亮度 B 与电子束加速电压 V，束流 i 间常呈现如下关系： ， （ ，当 ） 其中，依赖于具体材料。称为死电压，即电子的动能要足够大才能有效产生光发射。这是因为电子进入材料的穿透深度依赖于电子的动能，如果加速电压V小，入射到材料上的电子动能小，电子只能穿透到材料近表面的深度。入射电子在那里激发产生的自由载子，很容易扩散到材料表面，通过表面处的猝灭中心，无辐射地把激发能损耗掉，因而激发能用于发光的部分很少，发光很弱。只有电子加速电压大于死电压，因而入射到材料上的电子的动能足够大，穿透到材料内足够深的地方（离表面的距离大于载子的扩散长度），在那里激发所产生的载子，才能有效地复合发光。 实际上经常发生的情形：由于自由载能子在运动过程中，会与晶体中的各种局域中心相互作用，被局域中心束缚（俘获），或从那里释放出来，又变为自由的载能子，借助这样的过程可以实现局域中心间的能量交换。本节要讨论的就是这种通过载子的运动在晶体中输运激发能，实现局域中心间的激发能传递。在这样的过程中，不但涉及载能子的空间迁移，还涉及自由的载能子与局域中心间的相互作用导致的俘获和释放过程。 比如图6.4-1所示的情形，当局域的发光中心能级（图中A）俘获有空穴时，这一空穴不但可以与导带电子复合发光，同样有可能通过中心与晶格间的电声子相互作用，从晶格振动取得能量，释放到价带。由此产生的价带自由空穴在价带迁移，遇到另一局域中心（设为B），有可能被它俘获（通常是由于中心B与晶格相互作用而发生的非辐射跃迁，也可以通过光跃迁）。上述过程的结果相当于，局域在A中心的能量传输到了B中心。A 图6.4-1 A 图6.4-1 A中心释放空穴—-空穴迁移—-空穴被B中心俘获 B 如果B中心是无辐射中心，这种能量传输的结果，最终使激发能变为晶格热能。对光学激发而言，这份能量被猝灭了。由于载子可以在晶体中迁移较长距离（扩散长度大），使得中心间的长程能量传输成为可能，不像共振能量传递的速率随中心间距增大而迅速减小。这样的过程可以很好的说明，在有些材料中，比如 ZnS:Cu,Ni 中，Cu形成发光中心，Ni起着猝灭中心的作用，很低浓度的Ni就会使Cu中心的发光明显降低，这用共振能量传递就不好理解了。 在上述过程中，空穴的释放和俘获，一般来说也可以是通过光跃迁实现，但通常是通过电声子相互作用导致的非辐射跃迁过程实现的。这种由电声子相互作用导致的过程，其速率依赖于晶格振动的强弱，也即与温度有关。特别是空穴从中心A释放到价带的过程，如第五章所述，其速率近似的正比于，其中称为热激活能。温度越高，空穴释放几率越大，猝灭的几率也越大。这也是常见的温度猝灭的一种可能机制。 如果中心A和B是不同的两类发光中心，通过上述空穴释放-迁移-俘获过程，中心A的激发能将有可能传输到中心B，于是材料发射的光谱随之而变。随着温度升高，这一过程进行得更快，光谱也随之逐渐变化。例如常见的发光材料ZnS:Cu，杂质Cu形成两个深度不同的发光中心能级：蓝中心和绿中心（分别对应于图中的A和B）。它的发光颜色随温度升高，由蓝逐渐变绿，就是由于蓝中心到绿中心的能量传输变得更有效之故。 除了电子和空穴，激子也是一种可以自由移动的载能子，可以成为能量传输的媒介。不过与电子和空穴不同，激子是电中性的，不影响材料的电学性能。而对电子和空穴这样的带电粒子来说，它们的运动，因而能量输运过程还受电磁场的影响。 自由载子的激发能转换为孤立中心内部的激发能的过程，有时会有更复杂的途径。下面以稀土等电子陷阱为例做一介绍。 在2.3节中已介绍过稀土等电子陷阱。稀土离子（RE3+）掺杂的半导体材料，其吸收一般是发生在基质中的带间激发，而发射则来自RE3+中心的局域能态（芯能级）。如何将基质吸收的能量传递到RE3+发光中心，是首先要回答的问题。带间激发产生的自由载子，可能有若干途径将能量传递到发光中心，其中通过稀土杂质诱导形成的等电子陷阱，被认为是一种可能的能量传递途径。图6.4-2表示两种可能的能量传递方式。其中，(a)示出了稀土等电子陷阱束