高等热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质1.pptVIP

第二章 由体积数据求得的热力学性质 与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。 对于一个指定的相，热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。 逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与Gibbs自由能和pVT性质有关。 本章主要的内容包括： （1）以T和p为独立变量的热力学性质； （2）以T和V为独立变量的热力学性质 以T和p为独立变量的热力学性质 剩余性质（Residual Properties） 真实流体焓变和熵变的计算 应用举例 一气体混合物含A和B两种物质各50%（摩尔比），为了分离此混合物，建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下来的液体混合物再送至在1bar压力下操作的蒸馏塔。 初期冷却至200K（未凝聚）是由Joule-Thomson节流达到的。如果节流阀上游的温度是300K，则上游的压力应为多少？ 请问：应该需要什么数据？怎样计算？ 定义 逸度和逸度系数的物理意义 （1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是“校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。 （2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。 如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。 偏摩尔性质概念的引入 对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律 但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。 结论 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即： 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。 注意： 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质； 对于纯物质： 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即： 化学位的理解 Gibbs－Duhem方程 1.?Gibbs-Duhum Eq的一般形式 Gibbs-Duhum Eq的作用 （1）??Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制； （3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量； （4）?Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 （5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； 混合物中组元逸度的计算 混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。 Lewis－Randall逸度规则 实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。 因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。 在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想； 如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的； 如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式； 如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。 总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个