有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制.ppt

第三章：配合物催化反应及其作用机制 ? 3.1 配位催化的发展与概念 ? 3.2 配合物催化剂的类型 ? 3.3 配位催化中的基元反应 ? 3.4 有机过渡金属配合物的合成 ? 3.5 配合物催化反应及其应用 ? 3.1 配位催化的发展与概念 ?发展 配合物催化反应? 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化的开发和应用?石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现： 催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化 Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]： Wacker反应：乙烯氧化制乙醛, [PdCl2 + CuCl2] OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, [Rh(1)(CO)L2Cl] ? 概念 1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业 2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。 常见有Werner配合物，原子簇，π-配位化合物和过渡金属有机化合物。 3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。 5）均相催化（Homogeneity）的特点 均一性， 催化剂与反应物处于同一相 专一性和选择性（Specificity and selectivity） 专一性：很高的选择性，一般认为超过95%以上的选择性才称为 “专一性” ? 酶催化作用的专一性是十分突出的 ? 过渡金属配合物催化：高度专一性的催化剂 ?手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂 ? 3.2 配合物催化剂的类型 3.2.1 Werner配合物 3.2.2 原子簇 3.2.3 π-配位化合物 3.2.4 过渡金属有机化合物 3.2.1 Werner配合物 1）概念： a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物 b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸） Lewis酸：形成体?金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子 Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子 ? Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响 规律1： Lewis酸 ? 含卤素的中性分子（中心原子不含d轨道） 遵循八隅体 规则，与Lewis碱形成四面体配合物 规律2：Lewis酸?含卤素的中性分子（中心原子含d轨道） 不遵循八隅体规则， 其周围一般有12个以上电子，才能形成稳定的电子结构， 与Lewis碱形成六配位的八面体配合物 规律3： Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析 （Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近 “亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性； （2）反应速度的快慢。 3.2.2 金属原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 ? 由几个至几百个原子组成的相对稳