质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式.pptVIP

碳原子数目的确定 碳元素是组成有机化合物最基本的元素，12C和13C相对丰度比为100?1.11 ，对分子式为CnHmNxOy的化合物，（M+1）%=1.1％n + 0.015％m + 0.37％x + 0.04％y，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最大的元素， M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目的上限。 碳原子数上限?100[ (M+1) / M ] ? 1.1 同位素离子 上述元素的同位素及丰度的特点 最低质量的同位素丰度最大； 按同位素及其丰度可分为三类： A类，即单同位素，如F、P、I； A＋2类，相隔两个质量数的同位素有明显的丰度，如Cl、Br、S、Si等； A＋1类，只有相隔一个质量数的同位素，如C、N、H。 硫和硅元素的识别 硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。 其他常见元素的识别 在组成有机化合物的常见元素中，氟、碘、磷是没有同位素存在的元素，无法从M+1和M+2峰来推测这些元素的存在，只能借助于碎片离子来帮助判断，如：M-19（F）、M-20(HF)或M-50(CF2)等碎片峰可帮助判断氟的存在；M-127可帮助判断碘的存在；18O的相对丰度为0.2％，在没有其它+2同位素存在时，M+2峰的相对丰度可推测氧原子数。 实例 用高分辨质谱推测可能的分子式 每一种同位素原子量并不正好等于整数，都具有唯一的、特征的“质量亏损”，如： 12C 12 1H 1 14N 14 16O 15.9949147 不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同。例如： N2＝28 CO＝27 C2H4＝28高分辨质谱可测得小数点后4位，实验误差为?0.005 高分辨质谱测定分子式的优点 不饱和度的计算 不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的总和，也称作环加双键值。 对分子式CxHyNzOn的化合物 UN=1+(2x-y+z)/2 （若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上，P原子的数目加在N上，硫原子的数目加在O上，卤族元素的原子数目加在H上） 不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为半整数，则该离子是偶电子离子； 不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4，则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。 离子的碎裂是多途径、多级反应 正离子碎裂类型 简单碎裂 σ键的均裂：键的简单断裂 α断裂：由游离基中心引发的?键的断裂为??断裂 i 断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解 涉及原子或基团重排的碎裂反应 涉及氢重排的反应 ??H通过六元环转移到不饱和基团上然后发生?键断裂，这种重排称为麦氏重排（McLafferty重排） 氢重排到饱和杂原子上，通过??断裂或i?断裂产生碎片离子 （如：醇的脱水） 涉及基团重排的反应 环的开裂（饱和环及不饱和环的逆Diels?Alder裂解 ） 置换裂解 消除裂解 谱图解析的一般步骤 确定分子离子和重要碎片离子的元素组成，并计算环加双键数； 核查分子离子峰以确定分子量； 标出重要的奇电子碎片离子峰，并研究它们的来历； 研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，对化合物类型进行归属； 谱图解析的一般步骤 根据下列信息列出可能的结构： 重要的低质量离子系列； 重要的高质量端离子及丢失的中性碎片； 特征离子。 对列出的可能结构进行确认，办法有： 与标准谱图进行对照； 测定标准化合物的质谱，然后进行对照； 根据离子碎裂机理验证谱图中的主要碎片离子。 谱图解析实例1 例1 根据质谱数据推测未知物的结构 谱图解析实例1 谱图概貌 同位素丰度法确定分子式 谱图解析实例1 低质量端m/z 50、51、76、77以及丰度极低的38、39、63为芳香族离子系列。 特征离子 m/z 105可能为苯酰基或苯乙基；m/z 77为苯基离子。 谱图解析实例2 谱图解析实例2 由碎片离子质荷比可得： m/z 135 119 85