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第三章光透薄层光谱电化学 薄层光谱电化学综合了薄层电化学和光谱学二者的特点，由于溶液的体积小，电极附近的溶液层薄，因此可以在较短的时间内完成整体电解，快速精确地控制物质的氧化还原态，并同时进行光谱观测。多数薄层光谱电化学研究均采用控制电位作为激发信号。 一、测量式量电位E0’和电子转移数 1. 可逆反应 对于可逆反应： O + ne R Nernst方程可表示为： 向体系施加电压后，很快达到： 因此，可以以E对lg?[O]/[R]?作图得一直线，根据该直线的斜率即可求得电子转移数n，并由直线在电位轴上的截距求得式量电位E0’。由于达平衡时，流过电极的电流很小，可忽略其IR降的影响，E0’值一般可以精确到几毫伏。 实际例子 下面以可逆体系铁氰化钾为例加以说明。右图是外加不同电位下所记录的吸收光谱。外加电位由0.4V开始，每改变一次电位待完全平衡后记录一次吸收光谱，选420nm波长下的吸收值为测量铁氰根／亚铁氰根的量度。 则完全为氧化态时产生的吸光度为： AO = ?OdC* 完全为还原态时产生的吸光度为： AR = ?RdC* 任意中间电位处的吸光度Ai可表示为： Ai = (?O[O] + ?R[R]) d 当不存在任何化学反应时，有： [O]十[R] = C* 可以得出: [O] ＝ (Ai － AR)/[d(?O－?R)] [R] ＝ (AO － Ai)/[d(?O－?R)] [O]/[R] = (Ai － AR)/ (AO － Ai) 因此： 式中AR是Fe(CN)63-完全还原为Fe(CN)64-时的吸光度，AO是完全为氧化态时的吸光度，Ai为两者共存时的吸光度。将外加电压E 对lg[(Ai - AR)/ (AO- Ai)]作图，得一条直线，其斜率为59．6mV,计算出n=0.99，相当于单电子电极反应，由其截距得式量电位Eo’=0.275V(vs．SCE)，四次测量的标准偏差为0.001。 2. 准可逆反应 对于在电极上呈现缓慢异相电子转移的氧化还原对，薄层光谱电化学提供了最有效的研究手段。薄层光谱恒电位实验可以是一种非常慢的电化学技术，由于每次外加电压维持到光信号变化完全停止，因此，对于缓慢的电极动力学可将电位保持足够长的时间来达到，即使法拉第电流响应完全被残余电流所掩盖，也能观察到光学响应信号的变化。 这类体系的典型例子是维生素B12，其第一电子还原步骤的电子转移速率相当慢，即使在直流极谱中所用的慢扫速下，几乎观察不到还原波，直到电位足够负时产生一个两电子的还原波。右图是其负向电位扫描时的循环伏安图，在Epc=-0.93V (vs．SCE)电位下，呈现单一的两电子还原波。 而薄层光谱恒电位实监揭示出是两个连续的、易分辨的一电子还原步骤。采用Hg—Au网栅光透薄层光谱电化学池，从-0.10到-1.15V逐步施加电位，在B12(pH6.86)溶液的紫外可见光谱上观察到两个清晰的变化。 一个变化发生在-0.58到-0.75V电位范围内，如图，在-0.550V下的起始光谱来自于最初的B12Co(Ⅲ)的特征吸收带在波长350～360nm处；逐渐负向电位阶跃最后产生-0.770V下B12r即Co(Ⅱ)的吸收光谱，采用360和311nm处吸光度数据的Nernst作图表明，该光谱变化对应于一电子还原过程，E1/2=-0.655V; 第二个光谱变化出现在-0.77至-0.95V的电位范围内，如图3—5所示，在-0.770V下的起始光谱为B12r的吸收光谱，逐渐负向电位阶跃最后产生-1.000V下的B12s即Co(I)的光谱，在368nm处的吸收数据经Nernst作图表明，该吸光晓变化也对应于一电子还原过程，式量电位E1/2=-0.880V。 2,3-二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究 焦 奎 崔光磊等， 化学学报 （ACTA CHIMICA SINICA） 2003，61（4）514~519 电化学法求得的动力学参数 n =2 H+=2 DO=3.7×10-6cm2/s, KS=1.9×10-6cm/s. 图7为DAP的双电位阶跃电还原过程计时吸收光谱.曲线1是未加还原电位时DAP的紫外可见光谱图.曲线2～10为电位阶跃至还原电位时的计时吸收光谱,电位从0V阶跃到-0.85V,每隔1min记录一次吸收光谱257.9nm处强吸收峰为环状共轭体系?－?*电子跃迁,417.1nm处中等强度吸收峰为环状共轭体系的n-?*电子跃迁.DAP随着电解时间的增加,257.9nm处和41