分子量及其分布.pptVIP

第二章 分子量和分子量分布的测定 §2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱（GPC） 高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。 一、平均分子量 以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为： 渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。 例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol 例2、在25℃的θ溶剂（高分子θ溶液就是指高分子稀溶液在θ温度下（也称Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。）中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 　解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M 　 已知π=0.248g/cm2, c=7.36×10-3g/mL， R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 　所以 M=RTc/?=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248 =7.5×105 　结果是数均相对分子质量。 四、光散射法（light scattering，简称LS） 光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。 1、光散射的基本概念 ⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。 内干涉 当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。 例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射 瑞利比Rθ：定义为单位散射体积所产生的散射光Iθ与入射光强I0之比乘以观察距离的平方。 Rθ=r2Iθ／I0 对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。 当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：Rθ= Kc/（1/M+2A2c） K是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。 2 重均分子量测定——光散射法 测定范围 光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104～107之间。 光散射法可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径S2（或均方末端距ｈ2） 特性粘度[η]的大小受下列因素影响： 1、分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， [η]增大。 2、分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，[η]较线形分子的小。 3、溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， [η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 4、温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则[η]增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[η]值只与聚合物的分子量有关。 马克-豪温（Mark－Houwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下： [η]=KMη? 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知道K和?值，即可根据所测得的[η]值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种