hit计算化学第五章-量子化学计算方法.pptVIP

量子化学计算方法简介; 引言; 由于电子运动（包括核）速度相对于光速来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）：;2、Born-Oppenheimer近似;3、单电子近似;由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。; 从头计算（ab intio method）;(一)、Roothaan方程的简单推导;;双电子排斥积分;定义密度矩阵元 ;寻找酉阵A，使得 I=A+SA;解HFR方程：;;定义密度矩阵元 ;(二)从头计算的定义;(三） 从头计算的基组;;1. 单x基： STO与原子轨道一一对应;;;;;1。STO-NG;3。扩展基（极化基）;5。赝势基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential;(四） 从头计算的应用;(1) 集居数分析;;;(2)平衡几何构型;平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，;;(3) 关于某些反应能量的计算;(4) 位能面（势能面potential surface）; 相应的平衡O-H 键长为1.80784a.u=0.9564?，键角111042‘， 实验值1.80887a.u=0.9569?，键角104031‘， 使用的是最小基组STO-3G，键长0.0005 ?，键角较大70，主要是没有更好的基组，否则会得到更好的结果。 如仅用H-F方法的从头算，不考虑CI，则平衡态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离平衡位置，用这方法得到的结果和实验值相差较远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定量信息。;对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值.;(四） 从头计算的误差;（1） 相对论误差：; 以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原??，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。; 原子 相对论 相关能 He 可基本忽略 1.5%总能量 Li-Ne 可基本忽略0.01~0.1% 0.8~0.3% Si 可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略7%（1390a.u. ） 0.02% 以上误差存在，使单纯解RHF方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果，如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量（双原子分子离解能）20~50%偏差（与实验值比较），虽然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计，要提高精度有明确的途径。; 另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，?E=E1 –E2，相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电子函数，这一方法在双原子分子中效果很好，如引入 r12项，但对多原子分子尚不成熟，而且计算上增加了很大复杂性，当前常用的办法是 (1) 非限制性Roothaan方程（UHF） (2) 组态相互作用法（CI） 这在前面已简单做了介绍。;（六）常用的组态相互作用方法;另外一种带有CI性质的SCF方法MCSCF→ Multiplied Configuration States SCF 它即优化分子轨道的系数ci同时优化组态的系数aj（即 D? State行列式波函数），所取的组态空间一般即活化空间或称反应空间。 其中FOCI和SOCI等又称MRCI