毕业设计（论文）《基于酰胺基团的含金属阴离子受体研究进展》.docVIP

PAGE PAGE 1 基于酰胺基团的含金属阴离子受体研究进展 摘要：本篇论文将对阴离子识别研究发展中以酰胺为基础的阴离子受体研究所作的贡献做一综述。酰胺基团的作用主要可以分为两大类：有机的和无机的。当前研究主要集中于：一、以单一有机框架为基础的环状化合物和非环状化合物，二、包含金属的识别体系，例如：基于[Ru(bipy)3]2-的化合物；卟啉环以及其它基于金属有机的受体。在本篇文章中我们仅对第而方面，即含金属的无机受体的研究加以综述，并对溶液中的绑定和传感研究中的有意义的结果做一总结。 关键词：酰胺；阴离子；识别；氢键 引 言 超分子化学是研究两种以上分子通过分子间力相互作用缔合而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，即超分子化学是研究多个分子通过弱相互作用(包括氢键、π-π相互作用、静电引力、范德华力等)而形成的功能体系的科学[1]，这种非共价的弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质，如分子识别、催化、物质输运等功能。其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科，成为一门新兴的交叉科学，是21世纪化学发展的一个重要方向。 另一方面，酰胺基团广泛存在于生物体系蛋白质结构单元中，在生物体系中有着举足轻重的作用，蛋白质中对阴离子的绑定识别在大多数情况下就是通过中性酰胺官能团作为氢键的给受体来实现的[2]。由于酰胺基团在氢键的组成中既可以作为给体又可以作为受体，近年来在超分子化学的研究中受到了广大化学工作者的关注，在分子识别，催化，吸附等方面都有着相当的应用[3]。本篇综述的目的是介绍含金属的酰胺基团阴离子识别体系的研究。 一、含金属无机受体 将金属离子引入阴离子受体的方式有很多种。通常通过在原始骨架中引入一个金属螯合单元或采用一个金属有机构建单元来实现。通常，之所以要引入一个金属中心，是为了提供可以被监控的物理性质。通过一种方法读出阴离子对受体的结合程度，从而将一个受体转变成另一个受体。电化学和光学（色或荧光）输出最常用[4,5]。 1.1 金属茂受体 Beer研究了结合酰胺给体和带电的二茂钴离子单元的受体（图1）。滴定二茂钴离子时，没有观察到化学位移改变，但当滴定简单受体73和74时，质子峰位移很明显。在75和76中，用非氢键基团取代酰胺质子，则不能再观察到化学位移变化。电化学结果与NMR结果相一致，只有在酰胺氢原子存在的情况下，加入阴离子后才能观察到明显的阴极扰动[4,5]。 77-81中，通过比较吡啶基和吡啶离子取代基，我们扩展了对酰胺取代的二茂钴离子受体的研究。在氘代DMSO中进行的1H-NMR滴定显示，单或二酰胺取代的配合物对所有被测试的卤素阴离子有同样的亲和力（表1）。然而，一个四级吡啶盐的引入后，缔合强度增加了十倍。乙腈溶液中，将Cl-、HSO4-或H2PO4-阴离子加入到受体中，可以观察到明显的阴极扰动[6]。 Figure 1 Mononuclear cobaltocenium containing receptors. Table 1 Association constants (M-1) for 77-81 (DMSO-d6)a 含有酰胺基相联的氨苯基基团的二茂钴离子82-84，提供了其它可能的氢键基团。这些受体可由邻、间和对位的氨基基团合成来。在CD3CN中的1H-NMR滴定实验表明，在邻和间位的氨基可以极大的增加受体对卤素的亲和力。这可以归因于氨基氢原子与阴离子的靠近。在氘代DMSO中，将受体85和86与Cl-、Br-和H2PO4-滴定。观察到受体86对H2PO4-有很高的亲和力，但是两个受体中的任何一个都没有对氯离子或溴离子表现出选择性（表2）。循环伏安实验与这些结果相吻合，当与Cl-共存时，所有受体表现出阴极位移；加入H2PO4-，86有最大位移[7]。 Table 2 Association constants (M-1) for 82-86a Gallagher研究了简单的二茂铁氨基乙酸酯。这些受体的电化学性质得到测量，最明显的扰动在H2PO4-存在的情况下出现。氢硫酸根、氯离子和四氟硼酸根的还原电对也引起阴极位移[8]。 Sessler合成了受体128和129（图2），并测试了阴离子识别和电化学感应。这些杯[4]吡咯对H2PO4-、F-和Cl-显示出阴离子配位。吡咯N-H和C-H化学位移都被观察到了。对这些阴离子的电化学识别比较出人意料，且难以解释。在受体128中加入F-和Cl-导致阴极位移，而H2PO4-使峰向阳极移动。受体129对F-和H2PO4-产生阴极位移，对Cl-产生阳极位移（表3）[9]。 Figure 2 Calix[4]pyrrole ferrocene-based receptors. Table 3 Asso