胶粘剂与涂料之五-三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂.ppt

第四章三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂 胶粘剂与涂料之五 Contents 具有很高的胶接强度； 较高的耐沸水能力(能经受3h的沸水煮沸)； 热稳定性高，硬度高，耐磨性优异； 胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力； 树脂固化速度快，在较低的温度下也能够固化； 具有较好的耐水性； 具有较强的耐化学药剂污染能力。 其硬度和脆性高； 因而易产生裂纹； 价格高于脲醛树脂。 分子量：126.13，熔点：354℃，密度：1.573g/cm3。三聚氰胺为弱碱性，但比尿素强，水溶液呈弱碱性。三聚氰胺易溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（在100℃水中仅溶解5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。加热升华，急剧加热则分解。低毒，在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解出氰化物。 三聚氰胺易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升，这对三聚氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱水洗去或重结晶精制，其含量不得超过1%。 遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。 工业合成三聚氰胺主要使用尿素为原料，在加热和一定压力条件下发生如下反应： 6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法（7-10MPa，370-450℃，液相）、低压法（0.5-1MPa，380-440℃，液相）和常压法（0.3MPa，390℃，气相）三类。 三聚氰胺树脂1933年才在文献上有报道，然而1939年即作为商品在美国出售。其工艺迅速发展是由于三聚氰胺与甲醛的反应同尿素与甲醛的反应类似。甲醛与三聚氰胺的反应较之与尿素的反应更容易进行，并易于反应完全，它的反应过程也是分阶段进行的，首先是进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。然后才逐步进行缩聚，最后形成具有不溶不熔的体型热固性树脂。 如果反应一开始，就在酸性条件下进行，就会生成不溶的亚甲基三聚氰胺沉淀，生成的亚甲基胺失去反应能力，不能够形成胶粘剂。 三聚氰胺树脂一般在高温下不用固化剂即可以很好固化，如在100℃固化时则要加入强酸性盐作固化剂才能很好地固化。若pH值降至足够低时，三聚氰胺树脂也能在较低的温度下固化。但固化很不完全，固化后的产品胶接强度太低，没有使用价值。 纯三聚氰胺树脂由于成本高，胶层固化后性脆易开裂，所以一般都采用改性三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的稳定性和柔韧性是作为浸渍树脂所要求的重要特性。因此在合成三聚氰胺树脂中控制较低的反应速度很重要，通常都是在弱碱性和温度为85℃的条件下合成，但由于所用改性剂的性质不同，树脂的合成工艺条件也有所不同。 将甲醛与水加入反应釜中，用30%氢氧化钠溶液调节pH值到9.0。加入三聚氰胺，在20-30min内升温至85°C，观察pH值不小于8.5，保温反应30min后测定混浊度，当体系混浊度达到29-32时，立即加入乙醇和甲苯磺酰胺(mol比1：1)，并迅速降温至65°C，在此温度下保持30min，立即冷却至40°C，用氢氧化钠溶液调整pH值至9.0，出料。 憎水温度测定：用50ml有刻度离心管，取蒸馏水46.5ml、树脂3.5ml，不断搅拌，置于冰水中降温，如此测定液已出现混浊，则提高温度使之透明，然后再置于冰水浴，当测定液开始呈现白色混浊状时的温度即为憎水温度。 三聚氰胺树脂是无色透明的粘稠性液体，可溶于水和乙醇，属热固性树脂。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热，耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，因而常用于制造塑料贴面板。 但三聚氰胺树脂保存性能差是由于初期树脂性质极活泼，结构不稳定。分子间易于相互结合而逐渐趋于均衡的状态，因而贮存时间短，一般不超过两周，其贮存稳定性远不如脲醛树脂。另外其固化后树脂脆性很大，胶层易开裂影响性能，因此有必要对其进行改性。 延长树脂的储存期： 喷雾千燥制成粉末状的三聚氰胺树脂，其保存期在1年以上； 与脲进行共聚，降低成本，延长适用期； 降低胶粘剂的固体含量，延长适用期； 加入乙醇或者对甲苯磺酰胺，延长适用期，同时改善脆性； 加入蔗糖进行共聚，延长适用期； 加入双氰胺进行共聚，延长适用期； 加硼砂进行改性，延长适用期。等等。 改善树脂的脆性： 加入乙醇或者对甲苯磺酰胺，改善脆性； 加入苯代三聚氰胺(鸟粪胺)，改善脆性； 加入己内酰胺，改善脆性； 加入双氰胺进行共聚，改善脆性； 加入聚乙烯醇，进行改性，增加韧性等等。 降低树脂