第三章碳正离子.pptVIP

习题 1. 试用反应式表示为什么外向(exo)结构底物对溴苯磺酸-2-原菠酯醋酸解速度比内向(endo)快，产物为外消旋，内向结构底物的产物有93%外消旋，7%有旋光。 2.用反应式表示对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子，同向-7-取代原菠烯形成经典碳正离子 3.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对SN1亲核取代反应的影响。 4.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对SN2亲核取代反应的影响。 习题 5.描述几个常见碳正离子重排的反应及反应机理。 6.用反应式描述并解释光学活性的2-溴代丙酸水解构型保持的原因。 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 CH3 CH3 O H C δ + N NMe2 NMe2 NMe2 δ - O δ + P 有一定极性的非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极与亲核试剂的正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使亲核负离子裸露，故中等极性非质子性溶剂适合SN2反应。 极性非质子性溶剂适于SN2反应 δ - S H 3 C H 3 C O 为何在非质子性溶剂中加入少量冠醚做催化剂， 能加快SN2反应速度？ 以亲核试剂KOAc为例， O O O O O K O + - OAc 冠醚络合金属阳离子，将负离子亲核试剂裸露在外， 促进反应进行。同时，形成的络阳离子与阴离子的 离子对在有机相中溶解度更好，构成相间催化剂。 China Pharmaceutical University 常用亲核试剂： China Pharmaceutical University (3) The leaving Group The weakest bases are indeed the best leaving groups. Relative reactive: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TsO- 由于亲核试剂的参与作用帮助了SN2反应中离去基团的离去， 因此，离去基团对反应速度的影响不如SN1那样显著。 一个反应往往不是绝对的SN1或SN2 举例： Ph Cl Ph OMe CH3 Ph Cl CH3 Ph OH CH3 C H CH3ONa CH3OH CH3 C H 61% 构型转化 39% 消旋 C H H2O CH3COCH3 C H 95% 消旋 5% 构型转化 China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University China Pharmaceutical University 底物所带的亲核取代基参与了同一分子中另一部位的 取代反应。 邻基、迁移起点碳原子、迁移终点的碳原子形成“桥 型”离子中间体，最终促进离去基团离去，或同时发 生重排反应。 环状溴正离子 芳基正离子 碳鎓离子 由于邻基参与亲核作用，离去基团的离去变得更容易， 反应速率加快，产物构型保持。 邻基参与 (Neighboring group assistance) 如： 发生了二次SN2取代，各引起一次构型改变，净结果是 构型保持。 第一步：邻位基团充当亲核试剂，推出离去基团； 第二步：更强的亲核试剂进攻中心碳，推出邻基。 亲核试剂与底物发生分子碰撞才能反应，邻基有天然 优势，形成的桥型离子中间体活性增强，亲核试剂最 终进攻变得容易。 R1 C R2 R3 C R4 ..Z X R1 C R2 C R3 R4 .Nu. + Z R1 C R2 R3 C R4 ..Z Nu 反应过程： - .. O CH3 -COO-、-OCOR 、-COOR、-COAr、-OR、-OH、 -NH2、-NHR、-NHCOR、-SH、-SR、-S、-I、 -Br、-Cl 邻位基团参与的几种情况： 1. 含未共用电子对的基团参与 O OH - O C C OH CH3 ..O H - 例1. 羧基氧负离子参与： O C 慢 C O H C Br C H CH3 Ch