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半导体材料 徐桂英 材料学院无机非金属材料系 第5章：半导体材料的制备 半导体材料或激光材料中当掺杂量不大，在固体中杂质的扩散比起分凝现象小得多，凝固过程缓慢的情况下基本能符合定向凝固所要求的三个条件。 直拉法生长单晶过程实际上也是一个定向凝固过程。特别是直拉 单晶法一方面可以搅拌充分（因熔体坩埚与晶体都可旋转），所以容易使杂质从结晶的前沿排入熔体内部；由于获得的是单晶，可排除晶界间的杂质；又可将含杂质多的尾料留在坩埚内，免除切割，可减少污染。 定向凝固具有提纯作用，但不能重复进行，除非每次将污染浓度高的短头切除（即每次结晶后都要去掉尾部，有时还要去掉头部），仅把剩余部分熔化，方可继续提纯。但这样做效率低而且容易带来污染。因此在定向凝固的基础上提出了区域提纯的方法。 区域提纯是用电阻炉或高频炉加热的方法，使一些含有杂质的材料条的某一区域熔化，然后使熔化区域由一端逐步移向另一端。材料的杂质由于分凝作用，就朝着一定方向集中，反复多次进行，最后杂质被聚集在端头的一个很小的范围内，而使大部分材料达到提纯的目的。这一过程称为区域提纯。 区域提纯之所以能多次重复，是由于熔化局限在一个很小的区域(不像定向凝固需全部熔化)，其余都处在固体状态，扩散极慢。在第二遍熔区移动时，杂质不可能恢复原来均匀分布，只能进一步把杂质往一端集中。 3、 区域提纯 原来杂质浓度均匀的锭条，经过第一次提纯后，杂质在锭条的分布为： Cs(x)=C0[1-(1-K)e-kx/L]  （5-7） K=5 2 0.9 0.5 0.2 0.1 K=0.01 以区熔长度为单位表示的距离x/l 溶质的浓度Cs(x) 图5.8 0.2 0.01 1.0 0.1 dx x dx L l l 假设锭条有单位长度的横截面积，最初在整个长度上有相同的杂质浓度C0。从最左端开始在L长度范围内熔化（熔化的体积为1×1×L）。 第一次，第一个熔区的杂质浓度应该是C0 。然后把熔区向右移动了dx的距离，这意味着左边有dx×1×1的熔体凝固，而右边有dx×1×1的固体熔化（以下将1×1省略）。在左边dx凝固时，由于分凝作用（设K＜1），在凝固部分杂质含量应该是： Cs1=KC0 杂质原子的量是： Cs1 dx。 同时熔入的dx带进的杂质原子量是： C0dx。 dx x dx L l l 那么在移动dx的过程中，在熔区中净增杂质量应该是（若K ﹥ 1为净减）： C0dx - Cs1dx = C0dx - KC0dx 假如熔区已经移动至x处（如上图），此时熔体浓度为Cl(x) (显然Cl(x)＞C0)。又移动dx距离，左边凝固的固体带走的杂质原子数量是： Cl(x) Kdx 右边熔入的杂质原子数量是：C0dx 净增量为：[C0 - Cl(x) K] dx dx x dx L l l 另一方面，在x处的熔区，由于移动dx后，浓度改变量可表示成 dCL(x) ,杂质原子改变的数量是LdCL(x)，显然应该有如下等式： LdCL(x) = [C0 - CL(x) K] dx 考虑到Cs(x)= KCl(x)，所以有： LdCL(x)/K= [C0 - Cs(x) ] dx 移项，并两边积分： 得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C0[1-(1-K)e-kx/L] dx x dx L l l （5-8） 得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C0[1-(1-K)e-kx/L] 从上面的 推导和公式（1-2-7）我们可以看到： a.熔区愈小，杂质浓度的最终分布愈有利。 b.不同K值的杂质，提纯效果不同，K值与1相差愈大，杂质的最终分布愈好。 K1，提纯效果好， 杂质集中在头部； K1，提纯效果也好，杂质集中在尾部； K≈1，提纯效果差，杂质基本均匀分布在整个锭条中，这种杂质适合做掺杂剂。 因此，区域提纯并不是对所有物质的提纯都有效。如对半导体Si、Ge十分有效，但对GaAs化合物则不理想。 与定向凝固相比，区域提纯优势在于：可以重复进行，使杂质不断向一端集中，避免了对原材料的较多浪费。 dx x dx L l l 图5.10示出了当熔区长度l =L/10，（L为整个锭长）、k=0.5时不同区熔次数的提纯效果。从图中可以看出随着区熔次数的增加，杂质沿锭条的分布愈来愈陡，当熔区移动时，一方面在熔区的一端凝固较纯的部分，而从熔区的另一端则熔入杂质浓度较高的部分，杂质的沿锭长以分布