第十二章 伏安法与极谱法.pptVIP

②不可逆波Irrversible wave 电极反应速度比扩散速度慢，电流不完全由扩散所控制，反应表现出电化学极化，存在过电位，电极电位不能用Nernst方程式。 例：M2+ +2e- + Hg = M（Hg），设D = 8.00×10-6 cm2/s，c = 4.00×10-3 mol/L，m = 1.54 mg/s，τ = 3.87 s (1) 计算平均极限扩散电流是多少？ (2) 如果上述的溶液体积为25.00 mL，在达到极限电流时外电压电解该试液1 h ，试计算金属离子浓度降低的百分数？ 解：根据尤考维奇方程可知： (1) id（平均）= 607 n D1/2 m2/3 τ1/6 c = 607×2×(8.00×10-6 cm2/s)1/2×(1.54 mg/s)2/3×(3.87 s)1/6×4.00 mmol/L= 22.95 μA 根据Faraday定律，发生电极反应的M2+的物质的量为： n(M2+) = Q/nF = (22.95×10-6×3600)/(2×96487) = 4.3 × 10 -7 (mol) n(M2+)(总) = cV = 4.00 × 10 -3 mol/L×25.00×10-3 L = 1.0 × 10-4 (mol) 因此，可知 M2+降低的百分数为： (4.3×10 -7)/(1.0×10-4) ×100% = 0.43% §12-5 极谱波与极谱波方程 一、极谱波的类型 在极谱分析中，控制反应速率的关键步骤不同时，所得极谱波的类型不同，金属离子或络合物在DME表面还原，常受以下四个过程的制约： 1. Mn+/MLn+向电极表面的扩散，决定于扩散系数； 化学反应和电极反应的速率很快，极谱电流仅受扩散速率的控制时，所得的极谱波称为可逆波； 2. MLn+在电极表面的解离，决定于解离反应的速率常数； 极谱电流仅受化学反应速率控制，所得为动力波。 3. Mn+在DME表面的还原，决定于电极反应的速率； 扩散速率及化学反应速率都很快，金属离子在只有电极反应上的还原反应速率很慢，极谱电流受电极反应速率的控制，这种极谱波称为不可逆波。 4. 受吸附过程控制的极谱电流，称为吸附电流，所得的极谱波称为吸附波。 电极反应和化学反应远大于电活性物质的扩散速度，即扩散速度是所有过程中相对最慢的（决定总速度)，极谱波上任一电流都受扩散速度控制的i～E 曲线。 i ?DEM 1 2 Δμ ①可逆波Reversible wave 本质：反应没明显电化学极化和过电位，由固有属性决定。到分解电压，氧化态和还原态“快速”达到平衡，电极电位与电极表面活度符合Nernst方程式，不存在过电位。电流上升快，波形好。 i ?DEM 1 2 Δμ 形成：反应速度慢。反应物到电极表面；电压达电极电位，反应不及时发生。因电流受反应控制。外加电压克服过电位后，反应渐加快，完全克服后，反应又受扩散控制。 本质：电化学极化的存在。产生过电位，导致反应相对于扩散过程要慢。电流由“电化学反应速率控制”向“扩散速率控制”转变过程。 特点：波形较差，延伸较长。半波电位“增加”等于过电位。 注意：可逆与不可逆无明显界线。一般，反应速率常数大于2×10-2，为可逆；小于3×10-6，为不可逆；两者间为准可逆。 定量：达到极限电流时，电流已完全受扩散控制，因此极限电流仍可作定量分析依据。加修正系数：K 可逆波与不可逆波的区分不是绝对的，只要选择合适的底液，使不可逆波转换为可逆波或增加可逆性。 如：钛在HCl中为不可逆，在酒石酸和柠檬酸底液中，可逆性良好——可求过电位。 还原波（阴极波）：溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极谱波.所得极谱波为正电流，在横坐标上方。 关键：反应前只有Ox；没有Red。有可逆的和不可逆的 氧化波（阳极波）：溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极谱波.氧化电流负电流，在横坐标下方。 关键：反应前只有Red；没有Ox。可以是可逆的；也可以是不可逆的 综合波:反应前Red和Ox同时存在同一体系，可以是可逆的；也可以是不可逆的： i -? Φ1/2 对可逆波来讲，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同. 1