2-紫外-可见光谱.ppt

溶剂的影响 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 2.4 化合物的紫外吸收光谱 2.4.1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 跃迁。 n??* 的能量低于???*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258 nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。 2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃 （1）不饱和烃： 可产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180 nm. （2）共轭烯烃： 随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 共轭系统的影响 伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则 共轭烯烃λmax的经验公式 伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则 通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或实测λmax= 242nm， 计算(I) λmax= 214+5×3=229nm  (Ⅱ)λmax= 214+5×4+5×l=239nm 因此，结构(Ⅱ)是正确的 通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水可得产物 或实测: λ = 242 nmλmax= 242nm， λ λmax= 242nm， max= 242nm， 计算:(I) λmax = 214 + 5 × 3 = 229 nm (Ⅱ) λmax = 214 + 5 × 4 + 5 × l = 239 nm 因此，结构(Ⅱ)是正确的 伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则 2.4.3 羰基化合物 饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275 ~ 295 nm表现出一条弱的R吸收带 (n??*吸收带,ε~20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等化合物中，由于助色团上n 电子的p -π共轭作用，提高了π*轨道的能级，导致它们的λmax蓝移至 200 ~ 215 nm范围。 α,β-不饱和羰基化合物 许多羰基化合物同时含有α,β-不饱和键，它们之间的共 轭作用导致π*轨道能级的降低。K带和R带均向长波方向位移 15 ～ 45 nm。 如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个K带 (λmax = 220 nm，εmax = 15000)和一个R带(λmax = 322 nm，εmax = 28)，两者分别来自π→π*和n→π*跃迁。 利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带(K带)的最大 吸收波长。 α,β-不饱和羰基化合物 α,β-不饱和羰基化合物 对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。 例如 计算(1)λmax= 215+12=227 计算(2)λmax= 215+12×2+5=244 观测值 λmax(nm)= 244 10。033022 B Bionanotextile Bionanotextile 二、紫外-可见吸收光谱 2.1 引言 有机化合物的结构表征： 分子水平 过去：化学方法, 费时、费力、费钱，需要样品量大。 现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样