有机分子骨架的建造.ppt

第二章，有机分子骨架的建造 第一节、碳链的增长 第二节、碳链的缩短 第四节、碳架的重排 2．个别杂环的合成 以1，4—二羰基化合物为原料，按第一种成环方式生成呋喃．吡咯等五元杂环行生物的方法，叫帕路—诺尔(Paal—Knorr)法。反应过程为： 以1，3—二羰基化合物和?—卤代羰基化合物按第二种环合方式生成呋喃衍生物的方法，称为费斯脱—贝那瑞(Feist—Benary)法 以1，3—二羰基化合物和?—氰基酰胺按第二种环合方式可以生成吡啶衍生物。 这种方法条件温和，产率较高，产品所含羟基和氰孩可改造成其它基团，因此应用很广。 从上述呋喃与吡啶的合成实例可以看山，尽管杂环的类型和结构多种多样，但其合成的方法，不外是脂肪和芳香化合物官能团之间的加成、缩合、消除、取代等常规反应的综合运用。如果能熟悉各类官能团的基本性质和反应，加上有目的地选择原料和控制条件，就能形成所需的单或多杂环化合物。 有些目标物与可供的原料具有相同的碳原子数，仅碳架形式不同，这时常用分子重排反应得到。 分子重排可分为分子间重排和分子内重排两类。如果重排中，迁移原子或甚团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连接，这种重排称为分子间重排。在这种重排中，迁移接团也有可能来自不同分子。而分子内重徘则与其它分于无关，迁移基团自始至终没有脱离原来酌分子，仅从分子的一部分迁移至另一部分。 根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分成正离子重排、负离子重排和自由基重排等。它们分别为迁移基团迁移至正离子、负离子和自由基上的反应。根据基团迁移的距离，重排还可进一步分成1，2—、1，3—、1，4 — …重排。大多数反应属分子内1，2—重排， 三、邻二醇型化合物的氧化断裂 五、醛、酮的断裂 五、醛、酮的断裂 五、酸及其衍生物的断裂 1、??C上有吸电子基团G（如COOH、CN、NO2、 Ar、 C=O 、CX3、C=C等）的羧酸受热容易脱羧。 2、羧酸的??C以不饱和键和其它原子相连时受热容 易脱羧 。 3、羧酸的银盐与溴共热容易脱羧。 4、酰胺的降级。 第三节、环架的构成 环的特点是具有闭合的分子骨架。根据结构可分为脂环和芳环两大类。每一类又可分成碳环与杂环，单环与多环等类型。在脂坏中，根据成环原子数多少又可分为三元环、四元环、五元环等不同元数的环系。其中三、四元环称为小环五、六元环称为普通环，八至十二元环称为中环，十二元以上则称为大环。本节 仅对常见的脂环和芳杂环的合成方法进行简单讨论。 一、三元环 1、 分子内的烷基化是形成三元环的经典方法。当丙烷一端含有一个好的离去基团，另一端含有强吸电基，能形成相应碳负离子时，经分子内的烷基化反应可形成环丙烷衍生物，例如： 2、卡宾对烯键的加成是形成三元环最普通的方法。单线态和三线态卡宾同烯烃加成都可得环丙烷衍生物，但不同电子状态的卡宾表现出不同的立体化学特征。单线态按协同机理，所得环丙院保持起始烯的构型；三线态按分步机理，由于加成形成的自由基有足够时间绕C—C键旋转，故得顺、反异构体的混合物。 3、二碘甲烷同锌—铜合金一起与烯烃作用是生成环丙烷的一种非常有效的方法，该反应称为西莫斯—–史密斯(Simmons—Simith)反应。 二、四元环 四元环也是一种高张力环，难于用一般方法合成。活泼亚甲基负离子上的两次烷基化，某些环丙烷衍生物的环扩大和光推动的[2十2]环加成反应是合成环丁烷衍生物的通常途径。 1、 丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯的负离子同1，3—二溴丙烷的二次烷基化反应是形成环丁烷衍生物的经典反应。 2、 形成环丁烷的另一种方法是利用环丙烷的扩环反应。由于环丙烷环容易从烯与卡宾的加成而获得，该方法较有应用价值。例如： 3、两个重键光推动的[2+2] 环加成反应。反应结果两个重键连结成四元环，下面是一些反应例子： 4、4n?电子体系的电环化 5、缩环反应 三、五元环 五元环是自然界广泛存在的一种环系，近年来，随着一系列具有理论和实际意义的含五元环化合物的制备，开发了许多有价值的形成五元碳环的反应。这些反应文献上称为五元环或环戊烷成环反应，这一节将挑选一些有代表性的方法予以介绍。 1、五元环一般是通过分子内的环化反应而形成的。1，4—或1，5—二羰基化合物分子内的羟醛缩合或酯缩合反应是形成五元环最一般的