高分子化学上海交大第5章离子聚合.pptVIP

三、四元环主要由角张力引起的环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，环张力小； 五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难聚合。此外五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起适当的扭转应力，带有一定的构象张力。 八元以上的环由跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，十一元以上环的跨环张力消失。 从自由焓来看： 三、四元环的△H是决定△G的主要因素； 五、六元环△S项很重要，六元环的△H=+，使得△G=+，无开环可能； 对于较大的环，△H和△S的贡献相近，两者均未负值。 总结：不同大小环的热力学稳定性次序大致如下： 3,45,7~1112以上, 6 虽然除六元环以外的环烷烃在热力学上都有开环聚合的可能，实际上只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无经济价值。这主要是由于动力学上的因素，环烷烃极性小，不易被引发剂活性种进攻。 杂环的开环倾向可参照上面的方法进行分析，但其聚合能力还与环中杂原子有关。 此外环上取代基对聚合都不利。 5.6.2 杂环开环聚合机理和动力学特征 杂环可以用离子型或分子型引发剂引发开环： Z 是环状单体中的杂原子或进攻点，C 是引发剂，M* 是引发后生成的活性种。离子型引发剂比较活泼，可以是阴离子引发剂如Na, RO-,HO-等或阳离子引发剂如H+, BF3等；分子型引发剂主要是水，仅限于引发较活泼单体。 离子型引发剂引发的开环聚合往往具有烯类离子聚合的特征。 大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理，但有些往往带有逐步的性质，或两者兼有，可由分子量随时间的变化作出判断。 不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无关，即先后生成的聚合物分子量相近；阴离子活性聚合物的分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关系；而逐步聚合大部分聚合时间内或转化率（ 90%-95%）都保持低分子量，直到转化率很高（98%以后），才能获得高分子量聚合物。 5.6.3 环氧烷烃的阴离子开环聚合 环氧丙烷 环氧乙烷 环氧丁烷 环氧氯丙烷 环氧烷为三元环，张力大，具有很大的开环倾向，碳氧键又是极性键，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性条件（水）均可使 C-O 键断裂而开环。虽然环上氧原子电子云密度大，易受阳离子活性种进攻，但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合，因为其碳原子缺电子，易受阴离子进攻。 一、 聚醚的结构特征和用途 环氧烷开环聚合的产物就是聚醚，主要用作非离子型表面活性剂或聚氨酯的预聚物，少量用作淬火液和制动液。 非离子表面活性剂分子由亲水和疏水两部分组成，亲水部分是聚氧乙烯（聚环氧乙烷）链段，疏水部分由特定的起始剂提供，通式如下： 起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活泼氢。改变R、X、环氧烷种类或聚合度n就可以衍生出众多聚醚品种。常用的起始剂有脂肪醇(ROH), 烷基酚(RC6H4OH),脂肪酸(RCOOH), 胺类(RNH2)等。 二、环氧乙烷阴离子开环聚合机理和动力学 常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（醇钠）、氢氧化物、氨基化合物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等，以醇钠引发为例： 链引发 链增长 当环氧乙烷反应完以后，并不终止，仍保持聚合活性，需加入草酸、磷酸等质子酸才能使活性链终止。 若不加终止剂而加入其他环氧单体，聚合仍可继续。 环氧乙烷开环聚合属于二级亲核取代反应，其聚和速率和数均聚合度与阴离子聚合完全相同： 其中：[M]为环氧乙烷浓度；[C]为引发剂浓度；下标0表示起始。 三、交换反应 在合成聚醚型非离子表面活性剂时，为了引入疏水基需加入起始剂（如脂肪醇），因此环氧乙烷活性种和脂肪醇之间可以发生交换反应： 结果使原来的活性链终止，导致分子量降低。然而新形成的起始剂又可以引发单体聚合而增长，此时聚合度为： 由于环氧乙烷末端为醇钠，与脂肪醇交换以后也形成醇钠，两者活性相当，因此在反应过程中并存，平衡常数K=1，从酸度上看接近中性。但对于酸性很强的起始剂如烷基酚、脂肪酸、硫醇等，K 1，平衡很快向右移动，只有到起始剂全部转化成起始剂活性种后，增长反应才能同步进行。因此采用酸性较强的起始剂时，初期环氧乙烷聚合速率很慢，当全部转变成起始剂-环氧乙烷单加成物后，聚合速率才加快，所得产物分子量分布很窄，与快引发慢增长的阴离子聚合相似。 总之，由于起始剂酸性、引发剂活性的不同，引发、增长、交换反应的相对速率存在差异，使得聚合速率、产物分子量各不相同，情况复杂。 四