羰基碳的化学位移.ppt

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 仪器分析 供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用 全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材） 第八章 核磁共振碳谱和二维核磁共振谱 目录 第八章 核磁共振碳谱和二维核磁共振谱 第二节 碳谱的化学位移 一、影响碳谱化学位移的因素 二、各类化合物13C的化学位移 碳谱的化学位移直接反映了所观察核周围的基团，电子的分布情况，即核所受屏蔽作用的大小。 由于其范围宽（δC一般在0~220ppm)，对于相对分子量小于1000的化合物，碳谱几乎可以分辨每一种不同化学环境的碳原子但不产生重叠现象。 一、影响碳谱化学位移的因素 一、影响碳谱化学位移的因素 B 诱导效应 D 空间效应 F 氢键效应 A 碳的杂化类型 C 共轭效应 E 重原子效应 A—碳的杂化类型 一、影响碳谱化学位移的因素 sp3杂化碳在最高场，其次为sp杂化碳，sp2杂化碳在最低场 CH3-CH3 sp3 δC 6.5 δH 0.9 CH≡CH sp δC 71.9 δH 1.8 CH2=CH2 sp2 δC 123.3 δH 5.2 CH2=O sp2 δC 197.0 δH 9.6 不同杂化类型碳核的化学位移大小顺序与其相连质子的化学位移大小顺序平行 B—诱导效应 电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应。电负性大的取代基使相邻的化学位移增加 ，增加的大小随相隔键数的增多而减小。基团电负性越强，去屏蔽效应越大。 一、影响碳谱化学位移的因素 由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为供电子基团，但在烷基化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移，例如： 诱导效应对直接相连碳的化学位移影响最大，即α效应。不同取代基对β碳影响不大，对γ影响都使其向高场位移，说明除了取代基的诱导效应，还有其他因素影响，例如： 一、影响碳谱化学位移的因素 化合物 CH4 CH3CH3 CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C (CH3)4 δC -2.3 6.5 6.5 16.1 16.3 24.6 23.3 27.4 31.4 C—共轭效应 杂原子基团参与的共轭效应对π体系中电子云分布有很大的极化影响，从而显著影响共轭体系中碳核的化学位移。 取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移值δ减小；而吸电子基团取代则使其邻、对位碳电子云密度减小，对应碳的化学位移值δ增加。间位碳电子云密度所受的影响不大，故间位碳化学位移值δ的变化较少。例如： 一、影响碳谱化学位移的因素 D—空间效应 取代基和空间位置很靠近的碳原子上的氢之间存在空间排斥作用，使相关C-H键的σ电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移值减小，称为空间效应。 γ效应（γ-effect）:取代基对其γ碳的空间效应，使γ碳的共振峰向高场位移常称为γ效应。在构象固定的六元环结构中很普遍，在顺式取代烯烃中也常出现。 一、影响碳谱化学位移的因素 取代基与γCH2邻位交叉 取代基与γCH2对位交叉 共振峰向高场位移 共振峰移动很小 一、影响碳谱化学位移的因素 E—重原子效应 在电负性重原子碘或溴取代烷中，附着碘或溴取代的增加，碳的化学位移反而显著减小，称为重原子效应。 由于碘等重原子的核外电子较多，原子半径较大，从而使它们的供电子效应有时要比诱导效应更强烈。例如： 一、影响碳谱化学位移的因素 CH4 CH3I CH2I2 CHI3 CI4 δC -2.3 -21.8 -55.1 -141.0 -292.5 CH3Br CH2Br2 CHBr3 CBr4 δC 9.6 21.6 12.3 -28.5 分子内氢键可使羰基碳更强地被极化，而表现出去屏蔽作用。如水杨醛等化合物有较强的分子内氢键，羰基碳δ值显著增加： 一、影响碳谱化学位移的因素 F—氢键效应 大部分烷基碳的化学位移值在0~80 ppm范围；烯、炔和芳香碳化学位移值在80~160 ppm范围；羰基碳化学位移在160~240 ppm范围 二、各类化合物13C的化学位移 常见基团中13C化学位移简表 （一）开链烷烃碳（sp3）的化学位移：一般小于50 ppm 二、各类化合物13C的化学位移 典型烷烃的13C的化学位移（δ